Способы получения гексафторида урана

Фторид урана (VI) (другие названия — гексафторид урана, шестифтористый уран) — бинарное соединение урана со фтором, прозрачные летучие светло-серые кристаллы. Связь уран-фтор в нём носит ковалентный характер. Обладает молекулярной кристаллической решеткой. Очень ядовит. Широко используется при обогащении урана — разделении изотопов 235U и 238U. Это один из основных этапов производства топлива для ядерных реакторов.

Легкий изотоп урана 235U, атомные ядра которого являются делящимися, представляет собой важнейшую часть топлива, используемого в ядерных реакторах. На урановом топливе, обогащенном изотопом 235U, работает большинство энергетических реакторов. Для этих целей требуется уран с концентрацией изотопа 235U всего до нескольких десятков процентов, тогда как высоко обогащенный уран используется в исследовательских реакторах и ядерном оружии.

Обогащение урана может быть выполнено различными методами. Однако во всех промышленно освоенных процессах технологии разделения изотопов урана используется только одно его химическое состояние — шестифтористый уран — гексафторид урана.

В 1990 г. Муассоном, открывшим в 1886 г новый химический элемент — фтор, было замечено, что металлический уран энергично реагирует (горит) с фтором, образуя с ним летучее соединение — гексафторид урана (UF6). Реакция идет с большим выделением тепла (9210 кДж/кг). В последствии оказалось, что фторирование урана и его соединений можно вести по различным технологическим схемам. При фторировании окислов урана обычно применяют двухстадийный процесс, в результате которого при некотором избытке фтора сначала получают уранилфторид (UO2F2). Вторая стадия — получение гексафторида.

UO2 + F2 = UO2F2 (t = 450ч 500є C).

U3O8 + 3F2 = 3UO2F2 + O2 (t = 350ч 370є C).

3 UO2F2 + 6F2 = 3UF6 + 3O2 (t ~ 270є C).

При одностадийном пламенном процессе (метод прямого фторирования) реакции также идут в избытке фтора, но при более высокой температуре (до 900ч 1000є C). Здесь главная проблема — надежный отвод тепла реакции. Большое значение имеет метод получения UF6 из тетрафторида урана:

UF4 + F2 = UF6 (t > 300ч 400є C).

Газообразный элементарный фтор обычно получают непосредственно на предприятиях, где осуществляется производство гексафторида урана.

Гексафторид урана обладает очень важными для технологии физическими свойствами. Он может находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии. Его тройная точка на диаграмме состояния соответствует температуре 64є C и давлению паров 1137,9 мм рт. ст. (~ 0,15 МПа). В твердой фазе UF6 представляет собой кристаллы цвета слоновой кости плотностью 5,09 г/см3. Из твердого состояния UF6 может возгоняться (сублимировать), превращаясь в газ, минуя жидкую фазу, при довольно широком диапазоне давлений. Теплота сублимации невысокая, при 50є С она составляет около 50 кДж/моль.

Обратный процесс — конденсация UF6 из газообразного состояния в твердое кристаллическое — требует небольшого отвода тепла при соответствующем поддержании температуры и давления. Таким образом, можно легко сконденсировать весь газообразный продукт, превратив его в твердую фазу. Нагреванием в вакууме можно снова перевести твердую фазу в газообразную или жидкую.

Физические свойства гексафторида урана позволяют создать простую, удобную и компактную технологию обращения с ним. Это имеет большое значение для экономики современной атомной промышленности. Практически почти весь добываемый в мире природный уран должен проходить процессы фторирования и перевода в гексафторид, так же как и весь регенерируемый отработавший в реакторах уран после радиохимической переработки будет возвращаться в топливный цикл, пройдя снова фторирование и последующее дообогащение. Весь же обогащенный гексафторид должен обязательно проходить стадию дефторирования и перевода урана в металл, двуокись или иные соединения, используемые для изготовления ядерного топлива. Что касается отвального (обедненного 235U) урана от обогатительных заводов, то он удаляется в хранилища в виде твердых кристаллов UF6, сконденсированных в герметичных сосудах (специальных баллонах или контейнерах), или в жидкой фазе. При необходимости из отвального гексафторида урана на металлургическом заводе всегда могут быть получены окисные соединения или металлический уран.

Изобретение относится к технологии получения и переработки гексафторида урана и направлено на исключение затрат тепла и потерь фтороводорода. Способ получения гексафторида урана осуществляют в замкнутом безотходном цикле, при котором закись-окись урана обрабатывают жидким фтороводородом, полученным гидролизом обедненного гексафторида урана, процесс обработки ведут во вращающемся реакторе при температуре 20−50°С и избыточном давлении до 150 КПа, а маточный раствор фтороводорода, полученный после фторирования закиси-окиси урана, используют при гидролизе обедненного гексафторида урана. Изобретение позволяет комплексно в замкнутом цикле решить две проблемы: осуществить фторирование U2O3 до UF4· 2UO2F2 жидким HF, полученным гидролизом обедненного гексафторида урана, и, тем самым, сократить расход элементного фтора при последующем фторировании соли состава UF4· 2UO2F2 вместо U2О3 на 44%, а также провести гидролиз обедненного гексафторида урана в среде маточного раствора HF со стадии фторирования U2O3.

Изобретение относится к технологии получения и переработки гексафторида урана.

При получении гексафторида урана фторируют, как правило, закись-окись урана элементным фтором по реакции:

Известно предварительное фторирование U3O8 раствором плавиковой кислоты с получением UF4 и его последующим фторированием элементным фтором по реакции:

Из-за сложности фильтрации UF4 из маточных растворов HF, содержащих растворенный UO2F2, и необходимости извлечения урана из фторидных маточных растворов данный способ не нашел применения.

Наиболее близким по технической сути является способ фторирования U3O8 газообразным HF по реакции:

с последующим фторированием смеси фторсолей элементным фтором по реакции:

Реакция гидрофторирования протекает при высокой температуре и поддержании значительного избытка газообразного HF из-за его больших потерь, связанных с выделением воды и образованием паров разбавленной HF. Использование в рассмотренном способе 100% HF, являющегося товарным продуктом, также приводит к существенным материальным затратам, поэтому он не нашел промышленного применения.

В то же время известна переработка обедненного (отвального) гексафторида урана гидролизом в среде 80−98% HF с образованием раствора фтороводорода, близкого к 100%.

Фтористый водород, полученный в результате переработки обедненного UF6 путем его гидролиза в среде раствора HF, имеет ограниченное применение из-за необходимости его глубокой очистки от примеси урана, но, в тоже время, может быть использован для жидкофазного фторирования U3O8 без опасения загрязнения примесью урана:

гексафторид уран ядерный гидролиз При фторировании U3O8 жидким HF, в отношении масс ?1:2, в результате выделения воды образуется раствор 90−95% HF, который легко отделяется от осадка испарением. В сконденсированном 90−95% растворе HF содержание примеси урана находится в пределах 150ч200 мг/л. Полученную смесь фторсолей UF4· 2UO2F2 после сушки направляют на фторирование элементным фтором, а конденсат 90−95% HF, незначительно загрязненный ураном, направляют на стадию гидролиза отвального гексафторида урана с целью извлечения фтора для дальнейшего использования его в сублиматно-разделительном цикле и перевода UF6 в безопасную форму хранения в виде соли UO2F2 или U3O8.

Технической задачей, решаемой изобретением, является исключающее нагрев реакционной массы и потерю HF проведение жидкофазного фторирования закиси-окиси урана фтороводородом, полученным на стадии гидролиза отвального гексафторида урана, и использование раствора фтороводорода, образовавшегося на стадии жидкофазного фторирования закиси-окиси урана, для проведения гидролиза отвального гексафторида урана.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения гексафторида урана путем взаимодействия закиси-окиси урана с фтороводородом, последующего взаимодействия полученной смеси фторсолей с элементным фтором закись-окись урана обрабатывают жидким фтороводородом во вращающемся реакторе при температуре 20−50°С и избыточном давлении до 150 КПа.

При этом для фторирования закиси-окиси урана используют фтороводород, полученный гидролизом обедненного гексафторида урана, а маточный раствор, полученный после фторирования закиси-окиси урана, используют при гидролизе обедненного гексафторида урана.

В отличие от прототипа, при осуществлении которого для достижения полноты реакции гидрофторирования U3O8 используется нагрев до 500 °C и значительный избыток газообразного HF, приводящий к образованию отходов в виде разбавленных растворов HF на стадии промывки печных газов с целью их обезвреживания, в предложенном способе, осуществляемом без нагрева, количество жидкого HF на стадию жидкофазного фторирования U3O8 строго не лимитируется, т.к. он выполняет кроме основного назначения транспортную роль жидкофазной среды при осуществлении процесса в замкнутом безотходном цикле и корректора концентрации раствора HF для осуществления гидролиза отвального UF6, что наглядно представлено реакциями (6); (5):

Из приведенных реакций следует, что для осуществления процесса фторирования U3O8 в замкнутом безотходном цикле требуется на 1 т U3О8 836 кг отвального гексафторида урана для связывания 85,5 кг воды, выделяющейся при осуществлении реакции фторирования U3O8 жидким фтороводородом.

При этом концентрацию HF в маточном растворе после жидкофазного фторирования U3О8 можно варьировать в необходимых для последующего процесса гидролиза отвального UF6 пределах изменением оборотного количества HF при неизменном количестве воды, образующейся при протекании реакции взаимодействия U3O8 с HF.

Пример исполнения: в цилиндрический реактор из нержавеющей спецстали объемом 300 мл загрузили 100 г U3O8 и прилили 200 мл 100% HF. Наблюдали незначительное вспенивание. Реактор загерметизировали. В течение 30 мин избыточное давление в реакторе возросло до 150 КПа, а температура до 50 °C, после чего температура и давление стали снижаться и снизились в течение 30 мин до 22 °C и 37 КПа соответственно. Реактор установили горизонтально на вращающиеся со скоростью 10 об/мин валки и вращали 30 мин, после чего вращение прекратили, установили реактор вертикально, подсоединили его к конденсатору. Нагрев верхней части реактора осуществляли рефлекторной лампой, а температуру в конденсаторе поддерживали минус 10 °C. В начале температура в реакторе снизилась до 20 °C, а абсолютное давление до 60 КПа (вакуум) за счет интенсивной конденсации в конденсаторе. Через 1 час температура в реакторе возросла до 50 °C, после чего реактор разместили горизонтально на валки, установили в центральный патрубок реактора скользящий фторопластовый патрубок, соединенный с конденсатором, и, при вращении, продолжили нагрев рефлекторной лампой. В течение 1 часа температура стенки реактора возросла до 150 °C. Нагрев и вращение прекратили, реактор вскрыли, выгрузили сыпучий негазящий продукт состава UF4· 2UO2F2. Конденсат в объеме 180 мл с концентрацией 95,2% HF использовали для гидролиза обедненного гексафторида урана.

После гидролиза обедненного UF6 концентрация HF в конденсате составила 99,8%, содержание примеси урана 0,15 г/л. Полученный HF был использован для фторирования U3O8 в последующем опыте.

Данное изобретение позволяет комплексно, в замкнутом цикле, решить две проблемы, а именно осуществить фторирование U3O8 до UF4· 2UO2F2 жидким HF, полученным гидролизом обедненного гексафторида урана, и, тем самым, сократить расход элементного фтора при последующем фторировании соли состава UF4· 2UO2F2 вместо U3O8 на 44%, а также провести гидролиз обедненного гексафторида урана в среде маточного раствора HF со стадии фторирования U3O8.

Из-за сложности утилизации содержащих примесь урана растворов HF как со стадии фторирования U3О8, так и со стадии гидролиза UF6 совместная реализация указанных способов экономически наиболее целесообразна.

Способ получения гексафторида урана путем взаимодействия закиси-окиси урана с фтористым водородом, последующего взаимодействия полученной смеси фторсолей с элементным фтором, отличающийся тем, что получение гексафторида урана осуществляют в замкнутом безотходном цикле, при котором закись-окись урана обрабатывают жидким фтороводородом, полученным гидролизом обедненного гексафторида урана, процесс обработки ведут во вращающемся реакторе при температуре 20−50°С и избыточном давлении до 150 кПа, а маточный раствор фтороводорода, полученный после фторирования закиси-окиси урана, используют при гидролизе обедненного гексафторида урана.