Физикохимические основы процесса конверсии метана

Конверсия природного газа может быть осуществлена либо термическим разложением метана СН₄ С+2Н₂ — 75,8 кДж (2.1).

либо каталитическим окислением метана водяным паром, кислородом и двуокисью углерода:

СН₄ + 0,5О₂ CO + 2H₂ + 35,6 кДж, (2.2).

СН₄ + H₂O CO + 3H₂ — 206,4 кДж, (2.3).

СН₄ + CO₂ 2CO + 2H₂ — 248,3 кДж, (2.4).

СО + H₂O CO₂ + H₂ + 41 кДж. (2.5).

В каталитическом окислении метана используют в качестве катализатора Ni. Основное назначение катализатора это увеличение скорости реакции. Подробно свойства и принцип действия катализатора мы разберем позже.

Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются назначением процесса и технологической схемой дальнейшей переработки полученного газа.

Реакции (2.1) (2.2) практически необратимы. Реакции (2.3) (2.5) являются обратимыми, т. Е. в зависимости от условий, в которых они осуществляются, могут проходить как слева направо, так и справа налево.

Вследствие обратимости реакции прямой процесс невозможно осуществить до конца. В самом деле, в обратимых реакциях, например в реакции (2.3), оба процесса прямой (взаимодействие метана с водяным паром) и обратный (взаимодействие окиси углерода с водородом) протекают одновременно. При достаточно высоких температурах и концентрациях метана в газовой смеси скорость прямой реакции гораздо больше, чем скорость обратного процесса. Постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются и наступает химическое равновесие, при котором в смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции.

Равновесный состав газа для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей и интервале температур 827 1027 °С приведен в таблице 2.1.

С изменением температуры, давления и состава исходной смеси равновесный состав газа также изменяется. С увеличением температуры скорость реакции увеличивается, при понижение скорость снижается. При повышении температуры увеличиваются скорости обеих реакций (прямой и обратной), но увеличиваются они в разной степени. В случае реакций, протекающих с поглощением тепла (эндотермических реакций), например реакции (2.3), скорость прямой реакции возрастает гораздо больше, чем скорость обратной реакции. В результате этого равновесие сдвигается вправо, т. е. в сторону уменьшения содержания метана в конвертированном газе. В случае же реакций, протекающих с выделением тепла (экзотермических реакций), например реакции (2.5), равновесие сдвигается влево, т. е. степень конверсии окиси углерода снижается.

Таблица 2.1.

Равновесный состав газа в процессе конверсии метана для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей при абсолютном давлении 1 атм.

Изменение давления влияет на равновесный состав газа только тогда, когда в результате реакции изменяется объем газа (при постоянном давлении), т. Е. когда общее число молей (объемов) исходных веществ отличается от числа молей (объемов) продуктов реакции. В данном случае понижение давления будет смещать равновесие в сторону образования продуктов и приводит к увеличению скорости реакции, повышение же наоборот. Равновесный состав газа для реакций, протекающий без изменения объема, например, реакции (2.5), не зависит от давления.

Реакция (2.3) протекает с увеличением объема: из двух объемов исходной смеси получается четыре объема конвертированного газа, поэтому при повышении давления равновесие смещается влево, т. Е. степень конверсии метана снижается. Например, для исходной смеси состава СН₄: H₂O = 1: 2 при 827 °C и давлениях 10, 20 и 40 атм содержание метана в конвертированном газе составляет соответственно 5, 10 и 16% (рисунок 2.1).

Для того чтобы остаточное содержание метана в конвертированном газе не увеличивалось при повышении давления, необходимо одновременно повысить температуру. Так, например, чтобы получить при указанном составе исходной смеси газ с остаточным содержанием метана 0.5% при абсолютном давлении 10 атм, нужно повысить температуру до 960 °C, а при 20 атм до 1060 °C. Несмотря на это, проведение процесса конверсии при умеренном давлении (20 30 атм) экономически целесообразно, так как в данном случае уменьшается расход энергии на сжатие конвертированного газа, а также снижаются капитальные затраты на сооружение конверсионной установки.

При увеличении концентрации реагирующих веществ происходит также увеличение концентрации образующихся веществ. Для рассматриваемой реакции (2.3) повышение содержания водяных паров в исходной смеси приведет к смещению равновесия вправо, т. Е. к увеличению содержания СО и водорода и уменьшению содержания метана в конвертированном газе. Увеличение количества добавляемого водяного пара особенно важно, когда конверсия метана осуществляется при повышенном давлении. Например, применяя исходную смесь СН₄: H₂O = 1: 4 при давлении 10 атм, можно получить конвертированный газ, содержащий 0,5% метана, при 850 °C, т. е. на 110 °C ниже, чем при составе исходной смеси 1: 2.

Скорость реакции взаимодействия метана с водяным паром, т. е. количество метана, прореагировавшего в единицу времени, в отсутствие катализатора очень мала. Так, при нагревании смеси метана с водяным паром до 700 °C и соотношении СН₄: H₂O = 1: 2 в течение 3 ч только 3% метана превращается в водород.

Рисунок 2.1 Зависимость остаточного содержания метана в конвертированном газе от температуры Для получения газа, содержащего 0,5% метана, требуется повысить температуру до 1400 °C. В производственных условиях конверсия метана должна протекать в течение долей секунды, что достигается путем применения катализаторов.