Энтропия идеального газа и второе начало термодинамики

Найдем энтропию идеального газа при помоши формул (1.47) и (1.48), которые в данном случае принимают вид.

Нетрудно проверить, что функция S = 5(Т, V"), имеющая такие частные производные, есть.

здесь символ const обозначает слагаемые, не зависящие от Т и V; но они могут зависеть от числа частиц N или от числа молей и.

Рис. 4 10. Схема установки для смешивания газов.

Согласно закону возрастания энтропии (1.13) энтропия любой теплоизолированной системы возрастает, если в этой системе протекает необратимый процесс. Убедимся в том, что функция (4.50) подчиняется этому закону, на следующем примере. В двух теплоизолированных от окружающей среды баллонах, соединенных трубкой с краном (рис. 4.10), содержатся различные идеальные газы. В одном баллоне, объем которого V, содержатся v молей газа из молекул одного типа при температуре Т. Этот газ имеет теплоемкость Cv_x • В другом баллоне, объем которого У2, содержатся соответственно и2 молей газа из молекул другого типа при температуре Tj, имеющего теплоемкость Cv₂. В какой-то момент времени <1 кран открывают. В течение некоторого промежутка времени протекает необратимый процесс перемешивания газов и выравнивания их температур, который практически заканчивается в момент времени <2 Покажем, что энтропия газов за это время увеличится, т. е. ее приращение будет положительным:

Энтропия есть аддитивная величина, т. е. энтропия двух газов равна сумме энтропий каждого из газов в отдельности. В соответствии с формулой (4.50) будем иметь.

В момент времени tj, когда установится термодинамическое равновесие в смеси газов, оба газа будут иметь одну и ту же температуру Т и занимать один и тот же объем V. Поэтому.

Найдем приращение энтропии:

Преобразуем это выражение к виду.

где

Очевидно, что величина q не имеет размерности и удовлетворяет неравенствам

Объем, заполняемый каждым из газов после перемешивания, равен сумме объемов обоих баллонов:

Так как баллоны теплоизолированы от внешней среды, внутренняя энергия газов со временем не изменяется:

или с учетом формулы (4.21).

Из этого уравнения найдем температуру Т смеси газов в момент времени.

h-

Покажем, что выражение, стоящее под знаком логарифма в первом слагаемом суммы (4.51), больше единицы. Тогда это слагаемое будет больше нуля. Итак, требуется доказать, что.

Подставим в последнее неравенство выражение (4.53). Получим: Разделив это неравенство на 7j, преобразуем его к виду.

где Рассмотрим функцию.

и вычислим ее производную:

которая при q < 1 обладает следующими свойствами:

Согласно этим свойствам функция у = у (х) убывает при 0 < х < 1 и возрастает при х > 1, т. е. имеет в точке х = 1 минимум. Так как минимальное значение функции y_mm = у (1) = 0, функция у (я) всюду при х ф 1 положительна: у (х) > 0, т. е. неравенство (4.54) справедливо. Что и требовалось доказать. Таким образом, первое слагаемое в формуле (4.51) положительно при Т ф Т?.

Докажем, что второе слагаемое в формуле (4.51) также положительно Для этого необходимо, чтобы выражение под знаком логарифма было больше единицы:

Подставив в это неравенство выражение (4.52), получим очевидное неравенство.

Итак, доказано, что в необратимом процессе смешения двух различных газов энтропия возрастает.

Рассмотрим теперь другой пример. Пусть в баллонах, соединенных трубкой с краном, находятся газы, состоящие из одинаковых молекул. При открывании крана часть газа перетекает из одного баллона в другой. Докажем, что при этом энтропия системы или увеличивается, или остается постоянной. Чтобы исследовать этот случай, следует установить зависимость энтропии от числа молекул, так как при перетекании газов из одного баллона в другой числа молекул в каждом из баллонов изменяются.

Используя формулы (4.12), (4.14) и (4.19), придадим выражению (4.50) следующий вид:

где ^ - неизвестная функция от числа молекул. Установить за висимость ф = tp (N) можно из таких соображений. Так как энтропия и число молекул суть аддитивные величины, выражение в круглых скобках должно быть величиной интенсивной. Такими величинами являются температура и концентрация п = N/V. Отсюда следует, что.

Таким образом, будем иметь.

Это выражение в самом деле есть аддитивная величина. Чтобы в этом убедиться, рассмотрим две части газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия при температуре Т. Одна из этих частей занимает объем V и содержит N молекул, а другая — объем Ц и число молекул в ней N2 При равновесии молекулы газа равномерно распределены по объему. Поэтому числа молекул и заполняемые газами объемы пропорциональны:

где т. е. концентрация молекул всюду по объему газа одна и та же.

Вычислим сумму энтропий рассматриваемых частей газа. Согласно формуле (4.56).

В силу соотношений (4.57) эта сумма равна выражению (4.56), т. е. это выражение представляет собой аддитивную величину:

Некоторую неудовлетворенность может вызывать тот факт, что в выражении (4.56) под знаком логарифма стоят размерные величины. Казалось бы, изменение единиц измерения величин Т или V должно привести к изменению соответствующего значения энтропии. Однако это не так. Пусть известно, что значениям температуры Т₀ и объема V_c соответствует значение энтропии S₀? Подставив эти значения в формулу (4.56), получим уравнение.

из которого найдем, что.

При помощи этого соотношения преобразуем выражение (4.56) к виду.

где под знаками логарифма стоят безразмерные величины. Это выражение доказывает, что изменение единиц измерения Т и V не влияет на значения энтропии.

Пусть в установке, изображенной на рис. 4.10, в каждом из баллонов содержится один и тот же газ. В момент времени 11, когда открыли кран, в первом баллоне находилось N молекул газа при температуре Т, а во втором — N2 молекул при температуре Ij. К моменту времени <2* когда установилось термодинамическое равновесие, часть газа перетекла из одного баллона в другой, а температура приняла всюду одно и то же значение Т. Это значение найдем из условия сохранения внутренней энергии:

где.

— полное число молекул газа в установке. После элементарных преобразований будем иметь.

где величина удовлетворяет неравенству.

Найдем приращение энтропии газа за время от 1 до <2 при помощи формулы (4.56):

Это выражение нетрудно преобразовать к виду где.

Величина v есть объем, приходящийся на одну молекулу. Как видно, эта величина обратно пропорциональна концентрации молекул. Нетрудно показать, что величины v, Vi и v2 связаны соотношением.

Первое слагаемое в выражении (4.58) будет тождественно равно первому слагаемому в (4.51), если положить ( = д. Как было показано, такая функция при ( < 1 неотрицательна для любых Т и Т^. Второе слагаемое по своему строению аналогично первому и поэтому тоже неотрицательно. Таким образом, приходим к ожидаемому результату:

Выражение (4.58) будет равно нулю только в одном случае, когда температуры и концентрации в обоих баллонах до открывания крана были одинаковыми: Т = V = i>2- При этих условиях после открывания крана температуры и концентрации в баллонах не изменятся, так как газы будут находится в равновесии. При этом AS = 0.

Пусть второй баллон в момент времени t был абсолютно пуст (N2 = 0). После открывания крана начинается процесс расширения газа из первого баллона в пустоту. Этот процесс характеризуется следующими соотношениями:

Очевидно, что последнее выражение положительно. Таким образом, необратимый процесс расширения газа в пустоту сопровождается (в соответствии с законом возрастания энтропии) увеличением энтропии газа.