Чувствительность. 
Атомно-абсорбционная спектрометрия

Для оценки чувствительности атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью используют характеристическую массу, т. е. концентрацию, соответствующую оптической плотности 0,0044. Чувствительность есть изменение сигнала для данного изменения концентрации определяемого элемента. В методе ГП-ААС чувствительность определяют как характеристическую массу, т. е. концентрацию, выраженную в пг, которая приводит к оптической плотности А, равной 0,0044, что эквивалентно 1% поглощения. Характеристическую массу используют для проверки работоспособности прибора и сравнения атомно-абсорбционных спектрометров. Характеристическая масса зависит не только от определяемого элемента, но и от способа измерения сигнала (высота или площадь пика). Значения характеристических масс находятся в диапазоне от 0,3 пг (Cd, Mg, Zn) до 2000 пг (Р).

Помехи

Химические помехи Как пламенная, так и электротермическая ААС могут быть чувствительны к влияниям основы пробы, вызывающим изменение в образовании свободных атомов. В случае пламени ограниченная температура не обеспечивает полной диссоциации и атомизации термически устойчивых соединений в газовой фазе. Хорошо известным примером является влияние фосфата на кальций, что приводит к образованию устойчивых фосфатов кальция.

Элементный анализ Для уменьшения влияния основы в атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью используют химические модификаторы. При использовании пламени ацетилен-воздух оптическая плотность кальция уменьшается в присутствии фосфата. Поэтому необходимо добавлять буфер, например лантан, который образует термически устойчивое соединение с фосфатом, так что кальций будет высвобождаться с образованием свободных атомов. Альтернативой является использование более горячего пламени, такого, как N2O — ацетилен. Присутствие легкоионизируемых элементов, таких, как щелочные, смещает равновесие между ионами и нейтральными атомами. Ионизационное влияние можно устранить, добавляя избыток Cs, который дает большое количество электронов, так что присутствие, например, Na в количестве, меньшем, чем Cs, не будет существенно изменять общего числа электронов. Стадия озоления — решающий этап в ГП-ААС; на этой стадии возможны потери летучих веществ. Основной целью использования химических модификаторов в ГП-ААС является увеличение различия в летучести определяемого элемента и основы, чтобы получить, например, менее летучее соединение определяемого элемента (модификатор определяемого элемента) или более летучую основу (модификатор матрицы). Химические модификаторы могут быть использованы также для предотвращения реакций определяемого элемента (или основы) с поверхностью графита. Модификаторы обычно представляют собой растворы неорганических солей, таких, как Рс1(1ЧОз)2, №(N03)2, Mg (NO3)2, NH4NO3, NH4H2PO4 и т. п., хотя описаны и органические добавки, например тиомочевина, ЭДТА, Тритон Х-100 и др. Неорганические соли можно также объединять для получения смешанных модификаторов, с целью получить достаточно универсальный химический модификатор. Примером модификатора матрицы является NH4NO3, который используют для удаления хлоридов:

NaCl + NH4NO3 = NH4CI + NaNО3 В этом случае NH4CI удаляется на стадии озоления, а оставшийся NaNOз не мешает атомизации. Многие летучие элементы, такие, как As, Se, Zn и Cd, могут быть стабилизированы с помощью модификаторов определяемого элемента, например. Хотя механизмы стабилизации определяемого элемента изучены мало, имеются сообщения о промежуточных соединениях типа PdsAs2 или NiSe. Используя эффективный модификатор, например, Pd, можно стабилизировать легколетучие элементы, такие, как As или Se, до температуры выше 1300 °C без существенных потерь. Несмотря на достаточную эффективность использования модификаторов, этот метод имеет свои ограничения, поскольку для каждого модификатора существует свой предел качественного и количественного состава матрицы. Поэтому другим способом снижения влияния матрицы служит пространственное и временное разделение зон испарения и атомизации, реализуемое в двухступенчатых атомизаторах. Дополнительная стадия термической подготовки пробы и фракционной конденсации ее паров позволяет существенно снизить матричные влияния и обеспечить прямой атомно-абсорбционный анализ твердых и сильно минерализованных жидких образцов. Недостатком подобных систем является сложность конструкции, препятствующая их широкому применению.

Спектральные помехи В ААС возможность спектральных помех от спектральной линии другого элемента, попадающей в спектральную полосу пропускания диспергирующей системы, крайне мала. Более того, эти спектральные помехи хорошо известны. Примерами являются Cd 228,802 нм, As 228,812 нм, А1 308,215 нм, V 308,211 нм, Sb 217,023 нм и РЬ 216,999 нм. Выбор другой чувствительной линии (в случае дейтериевой коррекции) или использование зеемановской коррекции фона позволяет устранить эти проблемы. Гораздо большие трудности создает наличие неспецифического поглощения света компонентами основы. Оно возникает или благодаря рассеянию света твердыми или жидкими частицами, остающимися в атомизаторе, или из-за молекулярных полос. Это может приводить к значительному увеличению фона и, следовательно, к увеличению сигнала. Рассеяние на частицах может наблюдаться в пламени при распылении растворов с высокой концентрацией солей. Чаще это происходит в ГП-ААС. Рассеяние света подчиняется закону Рэлея, что означает увеличение коэффициента рассеяния при уменьшении длины волны. Хорошо изученным примером является рассеяние жидкими или твердыми частицами NaCl. Молекулярные полосы испускаются частицами, молекулами и радикалами, присутствующими в пробе или образующимися в процессе атомизации. Их структура зависит от спектральной полосы пропускания диспергирующей системы. Как правило, они имеют вид неструктурированного спектра. Классическим примером являются молекулярные полосы в области 200−400 нм, образованные галогенидами. Чтобы компенсировать увеличение фона, связанное с неспецифическим поглощением компонентов основы пробы, необходимо фон вычитать. Наиболее широко используют метод дейтериевой лампы и метод, основанный на эффекте Зеемана. Из-за завышенных значений оптической плотности необходимо проводить вычитание фона, чтобы получить истинное значение сигнала определяемого элемента. Помимо того, что существует возможность коррекции с использованием контрольного раствора, что было бы идеальным решением для устранения соединений, дающих увеличение оптической плотности, и для оптимизации различных ступеней нагрева, в настоящее время для вычитания фона в серийных приборах используют три метода: метод дейтериевой лампы, метод, основанный на эффекте Зеемана, и метод Смита — Хифтье. Принцип заключается в последовательном измерении оптической плотности фона и фона вместе с определяемым элементом, затем оптическую плотность для определяемого элемента находят вычитанием. Как упомянуто ранее, пламенная ААС дает постоянный сигнал, тогда как ГП-ААСнестационарный сигнал. В первом случае вычитание фона можно провести до или после измерения сигнала определяемого элемента, во втором случае следует применять вычитание до и после сигнала с последующей интерполяцией. В случае использования дейтериевой лампы измеряют поглощение для ЛПК (или БРЛ), т. е. определяемого элемента и фона и поглощение для дейтериевой лампы. Поскольку спектральная полоса пропускания диспергируюшей системы в сравнении с шириной аналитической линии обычно велика, можно пренебречь поглощением определяемого элемента по сравнению с фоном, когда измеряют поглощение для дейтериевой лампы. Ослабление излучения дейтериевой лампы соответствует, следовательно, оптической плотности фона и может быть вычтено из оптической плотности, полученной с ЛПК. Этот метод коррекции довольно прост, но эффективен лишь в случае неструктурированного фона в области длин волн короче 360 нм. Метод дейтериевой лампы может быть использован как в случае пламени, так и для ГП-ААС в области значений оптической плотности меньше 1 и не снижает чувствительности. Второй метод более сложен и основан на эффекте Зеемана, названном в честь голландского физика. Этот эффект возникает при наложении сильного магнитного поля на атомно-абсорбционный сигнал. Спектральная линия может расщепляться на три или более компонент. Такое расщепление связано с магнитным квантовым числом Mj, которое может принимать д = 2J + 1 значений, где д — фактор Ланде, a Jквантовое число полного электронного углового момента. Эффект Зеемана для линии Cd I 228,8нм с AMj = 0 (p-компонента), AMj = +1 (s±компонента) и AMj = - 1 (sкомпонента). Число состояний зависит от величины Mj, а величина их расщепления от величины магнитного поля. Переходы между новыми вырожденными верхним и нижним состояниями разрешены, если: Компоненты с AMj = 0 называют p-компонентами, тогда как с AMj — ±1 — s-компонентами. p-Компоненты линейно поляризованы параллельно магнитному полю, тогда как s-компоненты линейно поляризованы перпендикулярно магнитному полю. Нормальный эффект Зеемана (называемый нормальным, поскольку он может быть объяснен в рамках классической физики) возникает, когда оба состояния расщепляются на состояния одинаковой энергии. При этом образуется триплет с центральной p-компонентой и двумя sи s+ - компонентами, так что суммарная интенсивность трех компонент равна интенсивности нерасщепленной линии. В этом случае расщепление (расстояние между компонентами) прямо пропорционально напряженности магнитного поля. Аномальный эффект Зеемана более сложен и приводит к образованию мультиплета, расщепление которого представляет собой более сложную функцию напряженности магнитного поля. Зеемановская коррекция фона основана на том, что наличие магнитного поля не влияет на неспецифическое поглощение. ?-Компонента поглощается как определяемым элементом, так и частицами, дающими фоновое поглощение, в то время как ?-компонента поглощается только последними. Используя поляризаторы и/или модуляцию магнитного поля, можно провести последовательное вычитание фона. Хотя магнитное поле может быть приложено к источнику первичного излучения (прямой эффект Зеемана), в большинстве промышленно выпускаемых приборов ААС магнитное поле приложено к атомизатору (обратный эффект Зеемана), который обычно представляет собой графитовую печь. Магнитное поле характеризуется его модой, поперечной или продольной, частотой (до 120Гц). Существует тенденция использовать переменное магнитное поле до 10кГц. В поперечной моде магнитное поле приложено перпендикулярно лучу. Когда поле выключено, измеряют общее поглощение (определяемого элемента и фона), а когда поле включено, измеряют только фон. В продольной моде магнитное поле приложено параллельно лучу, это означает, что p-компонента не наблюдается. Следовательно, отсутствует необходимость поляризации. Благодаря тому, что измерение фона осуществляют точно на аналитической длине волны (тогда как при дейтериевой коррекции фон измеряют во всей полосе пропускания), зеемановская коррекция весьма эффективна для структурированного фона. Зеемановская коррекция также эффективна для любой длины волны. Имеются, однако, и некоторые ограничения. Может наблюдаться некоторое уменьшение чувствительности (до 20%) и изгиб градуировочного графика. Метод Смита-Хифтье использует импульсные ЛПК. Когда применяют большой ток (до 500 мА), имеет место самопоглощение линии определяемого элемента, так что наблюдается значительное уширение и самообращение линий. При этом измеряется только поглощение фона. Это метод прост, не требует дополнительного оборудования и может быть использован с атомизаторами любого типа. Основным ограничением является ухудшение чувствительности. На практике следует использовать модифицированные ЛПК.