Жидкие продукты пиролиза древесины, их получение и классификация

В настоящее время принято считать, что первичные процессы термораспада отдельных компонентов древесины в основе своей аналогичны процессам термораспада их в изолированном виде. Существенного взаимного влияния компонентов древесины на процессы термического разложения, на выход и состав продуктов пиролиза не обнаружено.

Роль отдельных компонентов древесины в образовании жидких продуктов. Выход и состав жидких продуктов из отдельных компонентов, а следовательно, и из самой древесины неодинаков и зависит от их химического строения.

Гемицеллюлозы — один из трех основных компонентов стенки древесины, содержание их в древесине достигает43%. Гемицеллюлозы древесины лиственных пород по составу являются4-О-метилглюкуроноксиланами. Глюкуроноксиланы — это полисахариды, построенные из остатков1−4-ангидроксилопиранозы, связанных в-глюкозидной связью, к которым в положении С2 б-глюкозидной связью присоединены остатки4-О-метилглюкуроновой кислоты, а в положениях С2 и С3 содержатся ацетильные группы. При пиролизе выделенного из тополя в атмосфере инертного газа ксилана (температура500 °С) в составе жидких продуктов обнаружены, % от массы ксилана: уксусная кислота- 10,3; фурфурол- 2,2; фуран- 2,2; ацетон и пропаналь- 1,4; метанол- 1,0; ацетальдегид- 1,0; оксиацетон- 0,5; 3-оксобутанон-2 — 0,6; фенолыболее1. Обработка ксилана минеральными соединениями, в т. ч. входящими в состав древесины, существенно изменяет выход жидких продуктов. Гемицеллюлозы древесины хвойных пород более термически устойчивы, чем лиственных. Однако и в том, и в другом случае гемицеллюлозы наименее термически устойчивы и начинают разрушаться при температуре175 °С. Принято считать, что уксусная кислота образуется из ацетильных групп гемицеллюлоз, метанолпреимущественно из метоксильных групп. От содержания ксилана в древесине зависит выход фурфурола.

Целлюлоза — основной компонент древесины и самый распространенный природный полимер. Целлюлоза имеет более высокую термическую устойчивость по сравнению с ксиланом благодаря линейному регулярному строению макромолекул и наличию многочисленных водородных связей между макромолекулами в элементарной фибрилле. Состав продуктов пиролиза целлюлозы очень сложен — в них найдено не менее100 индивидуальных веществ. Среди них следует назвать, прежде всего, группу веществ, сохранивших углеродный скелет элементарного звена целлюлозы из шести атомов: 1,6-ангидроглюкопиранозу (левоглюкозан) и его производные (например, левоглю-козенон, глюкозан и др.); 5-гидроксиметилфурфурол и производные на его основе; мальтол и др. Остальные продукты пиролиза целлюлозырезультат деструкции углеродной цепи элементарного звена целлюлозы. В их числе имеются вещества с тремя (глицериновый альдегид, диоксиацетон, оксиметилглиок-саль, метилглиоксаль, пировиноградная кислота, ацетон, акролеин), двумя (глиоксаль, гликолевый альдегид, ацетальдегид, уксусная кислота) и одним (формальдегид) углеродным атомом.

В продуктах пиролиза целлюлозы идентифицированы также соединения с большим числом углеродных атомов, чем в элементарном звене целлюлозы, например циклооктатриен, толуол, крезолы, ксиленолы. Механизм их образования неизвестен. Основным продуктом пиролиза целлюлозы под вакуумом является левоглюкозан и продукты его дегидратации. Кроме того, образуются: пропионовый альдегид; метилэтилкетон; фурфурол; 5-оксиметилфурфурол; молочная кислота; метанол; н-масляный, мезоксалевый и оксипировиноградный альдегиды; оксиметил-2-фурилкетон; глиоксалевая и левулиновая кислоты.

Лигнинтретий основной компонент древесины. Макромолекула лигнина построена из фенилпропановых С₆-С₃ структурных единицостатков синапового, кониферилового и п-кумарового спиртов. Лигнин хвойных пород древесины образован в основном из гваяцилпропановых звеньев, лигнин лиственных пород — из гваяцили сирингилпропановых звеньев. Это определяет, в свою очередь, выход и состав жидких продуктов пиролиза, преимущественно фенолов и других ароматических производных.

Принято считать, что компоненты отстойной смолы образуются, как правило, в результате термической деструкции именно лигнинного комплекса древесины. Учитывая, что состав смолы при пиролизе древесины предопределяется ароматической природой лигнина, подавляющая доля идентифицированных в ней веществ относится к классу ароматических соединений. Основной группой веществ являются фенолы, их метиловые эфиры и алкил-производные (по месту разрыва пропановой цепи). Содержание фенольных соединений в смоле со-ставляет40…50%. Они могут быть подразделены на3 следующие группы:

• 1) одноатомные фенолыфенол; о-, м-, п-крезол; ксиленолы (диметилфенолы); триметилфенолы; этилфенол; пропилфенол и др.;
• 2) двухатомные фенолы орторяда — пирокатехин; 4-метили этилпирокатехины; монометиловый эфир пирокатехина (гваякол) и главным образом его паразамещенные производные: метил-, этил-, пропили аллилгваяколы, циси транс-изоэвгенолы, ванилин, ацетованилон и многие другие;
• 3) трехатомные фенолыпирогаллол; монометиловый эфир пирогаллола; диметиловый эфир пирогаллола и их алкилпроизводные, аналогичные производным гваякола.

Помимо этого в фенолах найдены в незначительных количествах мета-дигидроксибензол (резорцин) и его алкилпроизводные, п-гидроксибензол (гидрохинон). Второй основной группой веществ смолы являются нейтральные вещества.

В них идентифицированы многочисленные ароматические углеводороды бензольного ряда: бензол, толуол, ксилолы, этил-, пропил-, пропенил-, изопропил-бензолы, стирол, п-цимол, конденсированные углеводороды, например инден, индан, дифенил, флуорен и т. д. Состав кислородсодержащих нейтральных веществ в смоле составляет20…30%.

Помимо фенолов и нейтральных веществ, в смоле присутствуют кислоты (10…20% от массы смолы). Среди них обнаружены смоляные, высшие жирные и ароматические кислоты, а также алифатические С₁-С₆. Смоляные и высшие жирные кислоты не образуются в результате реакций термического разложения компонентов древесины, а отгоняются из нее, т. к. в определенных количествах они содержатся во всех древесных породах, составляя класс экстрактивных веществ. При пиролизе изолированных препаратов природного лигнина эти кислоты не образуются.

В водном дистилляте, выход которого из лигнина значительно меньше, чем из целлюлозы или гемицеллюлоз, содержатся кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая и некоторые другие, а также различные низкомолекулярные спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, например формальдегид, метанол, метил-ацетат, пропионовый альдегид, ацетон, аллиловый спирт, метилпропионат, ди-ацетил и др. Кроме того, в водном дистилляте присутствуют многие компонен-ты смолы, более или менее растворимые в нем.