Сущность метода комплексонометрического титрования

Комплексономтерия (хелатометрия), титриметрический метод анализа, основанный на образовании прочных внутрикомплексных соед. (хелатов) между катионами металлов и комплексонами. Наиболее часто применяют иминодиуксусную, нитрилотриуксусную (комплексен I) и этилендиаминтетрауксусную (комплексен II) кислоты, динатриевую соль последней (комплексов III, ЭДТА), а также 1,2-диаминоциклогексантетрауксусную кислоту (комплексен IV).

Широкое использование комплексонов II и III обусловлено тем, что их р-ции с катионами металлов протекают полно и в соответствии со стехиометрией, их растворы устойчивы при хранении; эти реагенты доступны и можно получить их препараты высокой чистоты.

Конечную точку титрования устанавливают визуально по изменению окраски комплексонометрических индикаторов (металлоиндикаторов), а также потенциометрически, фотометрически, амперометрически или др. методами [2].

При прямом титровании к раствору исследуемого иона небольшими порциями добавляют стандартный раствор комплексона. Таким образом, определяют ионы Са, Sr, Ba, Cu, Mg, Mn, Zn.

Метод основан на образовании прочных, растворимых в воде комплексов катионов металлов с трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА Na2)) или другими комплексонами.

Независимо от заряда катиона взаимодействие его с титрантом (ЭДТА Na2) происходит в стехиометрическом соотношении 1:1.

Используют метод для количественного определения неорганических и органических лекарственных веществ, содержащих катионы магния, кальция, цинка, висмута, свинца, алюминия. Точку эквивалентности устанавливают с помощью металлоиндикаторов — органических красителей (пирокатехиновый фиолетовый, кислотный хром темно-синий), образующих с указанными катионами непрочные, ярко окрашенные комплексы.

В эквивалентной точке эти комплексы разрушаются до образования свободного индикатора, по окраске которого делают заключение о конце титрования [2].

Непременным условием комплексонометрии является строгое.

соблюдение при титровании определенного интервала рН, что достигается с помощью буферных растворов. Комплексонометрическое титрование может быть выполнено прямым, обратным и косвенным (заместительным) методом.

В анализе лекарственных средств данной группы используются наиболее характерные общие химические свойства катионов тяжёлых металлов: реакции с растворами щёлочи и аммиака; осаждение сульфидами; комплексообразование; окисление-восстановление.

Широкое использование комплексонов II и III обусловлено тем, что их р-ции с катионами металлов протекают полно и в соответствии со стехиометрией, их растворы устойчивы при хранении; эти реагенты доступны и можно получить их препараты высокой чистоты.

Конечную точку титрования устанавливают визуально по изменению окраски комплексонометрических индикаторов (металлоиндикаторов), а также потенциометрически, фотометрически, амперометрически или др. методами.

При прямом титровании к раствору исследуемого иона небольшими порциями добавляют стандартный раствор комплексона. Таким образом, определяют ионы Са, Sr, Ba, Cu, Mg, Mn, Zn.

При анализе кинетически инертных акваионов применяют обратное титрование: к раствору исследуемого иона добавляют точный объем стандартного раствора комплексона, избыток которого (после нагревания) оттитровывают стандартным раствором к.-л. катиона, взаимодействующего с металлоиндикатором[1].

Так можно определять любые катионы, образующие более устойчивые хелаты с комплексонами (комплексонаты), чем катион титранта; при этом константы устойчивости должны различаться не менее чем на 7 порядков.

Метод обратного титрования менее точен, т. к. ошибки возможны при установлении концентраций растворов не только комплексона, но и катиона.

Для определения ионов металла, не взаимодействующих с металлоиндикаторами, применяют вытеснительное титрование: к анализируемому раствору прибавляют в избытке точный объем стандартного раствора комплексоната (иногда другие комплексного соединения) иона металла, который образует менее устойчивые комплексные соединения, чем определяемый ион металла.

Ионы металла, вытесняющиеся в количестве, эквивалентном кол-ву ионов металла, оттитровывают стандартным раствором комплексона в присутствии металлоиндикатора. Концентрацию ионов, не взаимодействующих с комплексонами, устанавливают косвенным методом.

Например, при определении анионов их сначала осаждают стандартным раствором подходящего катиона, избыток которого оттитровывают раствором комплексона.

Комплексоны — неизбирательные реагенты. Селективность К. повышают различными приемами: уменьшением рН среды, выделением (осаждением, экстракцией) определяемого иона, маскированием, изменением степени окисления катиона. При титровании в кислой среде условная константа устойчивости комплексоната определяемого иона должна быть /108. Титрованию не мешают ионы, условная константа устойчивости комплексонатов которых на 6 и более порядков меньше. Многообразие приемов.

Комплексонометрия дает возможность определять практически все катионы и анионы. Метод широко применяют при анализе природных и промышленных объектов[3].

По правильности и воспроизводимости комплексонометрия несколько уступает гравиметрии, но значительно превосходит ее по экспрессности. В зависимости от способа индикации конечной точки можно титровать растворы исследуемого вещества с концентрацией 10−4-10−1 М.

Комплексонообразующими агентами, используемыми в качестве титрантов, являются аминополикарбоновые кислоты, имеющие характерную группу комплексон ІІІ.

Такие соединения способны образовывать хелатные комплексы со многими катионами, в которых катион связан в кольцевой структуре. Кольцо образовано солевыми связями катиона с карбоксильными группами, а также координационной связью за счет свободной пары электронов атома азота.

Если кольцо пятичленное, то образованный хелат должен иметь высокую стабильность, так что наиболее удобные хелатные титранты это те, которые способны образовывать такие кольца.

Это справедливо для этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), обычно 'применяемой в виде динатриевой соли, известной как едетат динатрия.

С большинством металлов, имеющих более одного положительного заряда, ЭДТА образует высокорастворимые в воде комплексы при соотношении 1: 1[2].

При этом образуется структура, содержащая не менее 3 пятичленных хелатных колец, что обеспечивает высокую устойчивость комплекса. В некоторых случаях, помимо связей, которые образуются за счет свободной пары электронов азота, могут образовываться координационные связи за счет карбонильных кислородов других карбоксильных групп. Так, комплексы, образованные кальцием и трехвалентным алюминием, могут быть представлены формулами:

<

Стабильность таких комплексов в значительной степени зависит от рН раствора. Большинство двухвалентных металлов образует комплексы, устойчивые в щелочной среде, но хелаты щелочноземельных металлов 'разрушаются при рН примерно ниже 8; в то же время многие комплексы двухвалентных металлов (например, цинка и свинца) также устойчивы в достаточно кислом растворе.

Комплексы трехвалентных металлов благодаря дополнительной стабильности, которая обеспечивается увеличенным числом хелатных колец, часто устойчивы даже в сильнокислых растворах. В щелочных растворах, однако, некоторые из этих металлов в присутствии ЭДТА осаждаются в виде гидроокисей, но не вследствие нестабильности комплекса, а вследствие более мощного влияния низкой растворимости гидроокиси металла. В табл. 1 приведены константы стабильности хелатов ЭДТА с некоторыми металлами, определенные Шварценбахом для 0,1 моль/л растворов при 20° C[4].

Таблица 1 Константы стабильности хелатов ЭДТА с некоторыми металлами.

Хелат алюминия образуется медленно, так что этот металл обычно определяют методом обратного титрования[2].