Смещение химического равновесия

Состояние химического равновесия зависит от целого ряда факторов: температуры, давления, концентрации реагирующих веществ. Рассмотрим подробнее влияние этих факторов.

Изменение концентрации компонентов равновесной системы при постоянной температуре смещает равновесие, однако, значение константы равновесия при этом не меняется. Если для реакции, А + В C + D.

увеличить концентрацию вещества, А (или В), то скорость прямой реакции, увеличится, а скорость обратной реакции в начальный момент времени не изменится. Равновесие нарушится. Затем концентрация исходных веществ начнет уменьшаться, а концентрация продуктов реакции — увеличиваться, и это будет происходить до тех пор, пока не установится новое равновесие. В таких случаях говорят, что равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции или смещается вправо.

Рассуждая таким же образом, определите самостоятельно, куда сместится равновесие, если увеличить концентрацию вещества С; уменьшить концентрацию вещества D.

Изменяя концентрации компонентов, можно смещать равновесие в нужную сторону, увеличивая или уменьшая выход продуктов реакции; добиваясь более полного использования исходных веществ или, напротив, препятствуя появлению большого количества вредных продуктов.

Пример 3.

Для равновесной системы, описываемой уравнением.

A + B 2C + D.

равновесные концентрации веществ равны соответственно:

[А] = 1 моль/л; [В] = 1моль/л; [C] = 2 моль/л; [D] = 2 моль/л.

Определить значение константы равновесия; определить концентрации веществ при смещении равновесия до конца вправо. Определить концентрации веществ при смещении равновесия до конца влево.

Решение: подсчитаем константу равновесия, используя уравнение (20).

[C]² [D].

К_равн. = ——-;

[A] [B].

Проделайте вычисления самостоятельно.

Для выполнения второго задания вспомним, что прямая реакция будет протекать до тех пор, пока не закончится один из компонентов, А пли В. Из уравнения реакции видно, что реагенты вступают в реакцию в эквимолярных* количествах, к тому же их концентрации по условию задачи равны. Следовательно, вещества, А и В, вступая в реакцию, закончатся одновременно. Из уравнения реакции также видно, что при превращении одного моля вещества A oбразуются два моля вещества C и один моль вещества D. Поэтому, к уже имеющемуся в системе количеству веществ С и D, добавится ещё некоторое их количество. Проведя несложный расчет, получим искомый результат:

[A] = [B] = 0 моль/л; [C] = 2 +2 = 4 моль/л; [D] = 2 +1 = 3 моль/л.

Проведите аналогичное рассуждение для третьего задания, помня о том, что вещества С и D вступают в реакцию в соотношении 2:1, и расчет нужно вести по количеству вещества, находящегося в недостатке (определите это вещество). Проделайте вычисления и получите результат:

[А] = [В] = 1+2/2 = 2 моль/л; [С] = 0 моль/л; [D] = 2−2/2 = 1 моль/л.

Пример 4.

Константа равновесия реакции А+В С + D равна единице. Начальная концентрация [А]_о = 0,02 моль/л. Сколько процентов вещества, А подвергнется превращению, если начальные концентрации [В]_о равны 0,02; 0,1; 0,2?

Решение:

Обозначим через x равновесную концентрацию вещества, А и запишем выражение для константы равновесия. Равновесная концентрация вещества В также будет равна х. Концентрации продуктов реакции (C и D) будут равны между собой и равны 0,02-х. (Покажите это, пользуясь уравнением реакции.)

Запишем выражение для константы равновесия.

К_равн. = (0,02 — х)(0,02 — х)/х² = 1.

Решив уравнение относительно х, получим результат: х = 0,01. Следовательно, в первом случае превращению подверглась половина вещества, А (или 50%).

Для второго случая константа равновесия будет равна К_равн. = (0,02 — х)(0,02 — х)/(0,1- (0,02 — х)) = 1.

Самостоятельно получите это выражение и, решив уравнение, проверьте полученный результат (х = 0,003). Следовательно, в реакцию вступило (0,02 — 0,003) моль вещества А, что составляет 83,5%.

Решите задачу для третьего случая самостоятельно, а также решите эту же задачу, обозначив за х количество вещества, вступившего в реакцию.

Из полученных результатов можно сделать важный вывод. Для увеличения доли вещества, вступающего в реакцию при постоянной константе равновесия, нужно увеличить в системе количество второго реагента. Подобная задача встает, например, при утилизации отходов химическим путем.

Теперь рассмотрим, как на химическое равновесие влияет изменение температуры. Если применить уравнение Аррениуса для прямой и обратной реакции и записать выражение для константы равновесия, то получим следующий результат:

k₁ A? e — ^E’a/RT

K_равн = —— = ————— = Ae — ^{(E'a — E"a)/RT} (21).

k₂ A? e — ^E"a/RT

При повышении температуры скорость как прямой, так и обратной реакции будет возрастать, но если прямая реакция эндотермическая (?Н > 0), то скорость прямой реакции будет возрастать сильнее, чем скорость обратной, и равновесие смещается в сторону образования продуктов, или вправо. При отрицательном тепловом эффекте прямой реакции (экзотермическая реакция), сильнее будет возрастать скорость обратной реакции, и равновесие сместится влево.

Рассмотрите самостоятельно все возможные случаи смещения равновесия при уменьшении температуры.

На рисунке 5 видно, что разность Е'_a — Е" _а равна? Н реакции, значит значение константы равновесия зависит от величины теплового эффекта реакции.

K_равн = A? e — ^?H/RT, (22).

т.е. от того, является реакция эндоили экзотермической.

Рис. 5 — Схема энергетических уровней эндои экзотермической реакций

Пример 5.

Константа равновесия некоторой реакции при 293°К равна 5•10-³, а при 1000°К cocтавляет 2•10-⁶. Каков знак теплового эффекта этой реакции?

Решение:

Из условия задачи следует, что при повышении температуры константа равновесия уменьшается. Используем выражение (22) и посмотрим, какой должен быть знак ДH реакции, чтобы константа уменьшилась.

K_равн. представлена показательной функцией, значение которой уменьшается с уменьшением аргумента, в нашем случае — значения выражения ДH/RT. Для того чтобы значение аргумента уменьшалось, нужно чтобы величина ДH была отрицательной. Следовательно, рассматриваемая реакция является экзотермической.

Изменение давления заметно сказывается на состоянии систем, включающих газообразные компоненты. В этом случае, в соответствии с газовыми законами происходит изменение объема системы, а это ведет к изменению концентрации газообразных веществ (или их парциальных давлений). Так, при увеличении давления объем будет уменьшаться, а концентрация газообразных веществ — увеличиваться. Увеличение концентрации ведет, как уже нам известно, к смещению равновесия в сторону расходования реагента, увеличившего свою концентрацию. В данном случае это можно сформулировать несколько иначе. ?При увеличении давления равновесие смещается в сторону меньшего количества газообразных веществ или, проще говоря, в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ. Концентрация твердых и жидких веществ от давления не меняется.

Рассмотрим классический пример синтеза аммиака из азота и водорода.

3H₂ + N₂ — 2NH₃, (ДH < 0).

Поскольку система состоит только из газообразных веществ, а при образовании аммиака число молекул уменьшается, то при увеличении давления равновесие сместится вправо, в сторону большего выхода аммиака. Поэтому, промышленный синтез аммиака осуществляется при повышенном давлении.

Предложите самостоятельно температурные условия синтеза аммиака, зная тепловой эффект реакции и при условии максимального выхода продукта. Как эти условия соотносятся с кинетическими факторами протекания процесса?

Пример 6.

Как повлияет на равновесие следующих реакций увеличение давления?

CaCO₃(к.) — CaO (к.) + CO₂(г.);

4Fe (к.) + 3O₂(г.) — 2Fe₂O₃(к.).

Решение:

В первой реакции газообразным является только углекислый газ CO₂, поэтому при увеличении давления равновесие сместится влево, в сторону уменьшения количества газообразного вещества.

Второй случай рассмотрите самостоятельно.

Как нужно изменить давление в этих реакциях, чтобы добиться большего выхода продуктов?

Все случаи изменения состояния равновесной системы при внешних воздействиях можно обобщить, сформулировав принцип Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Проверьте, выполняется ли принцип Ле Шателье во всех рассмотренных выше случаях.

Приведите самостоятельно примеры смещения равновесий при изменении внешних условий и объясните их на основе принципа Ле-Шателье.

Итак, нами рассмотрены основные вопросы, связанные с закономерностями протекания химических реакций. Знание этих закономерностей позволит осмысленно влиять на условия проведения тех или иных процессов с целью получения оптимального результата.

Вопросы для самоконтроля:

• 1. Какие реакции называются обратимыми?
• 2. Как и почему изменяются скорости прямой и обратной реакций с течением времени?
• 3. Что называется химическим равновесием?
• 4. Какая величина количественно характеризует химическое равновесие?
• 5. От чего зависит величина константы равновесия: концентрация реагирующих веществ; природа реагирующих веществ; общее давление; температура; наличие катализатора?
• 6. Какие признаки характерны для истинного химического равновесия?
• 7. В чем отличие ложного химического равновесия от истинного равновесия?
• 8. Дайте формулировку принципа Ле Шателье.
• 9. Сформулируйте следствия из принципа Ле Шателье.

ЕЩЕ НЕСКОЛЬКО ПРИМЕРОВ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1.

Как изменится скорость реакции А₂ + 2 В = 2АВ, протекающей непосредственно между молекулами газов, если увеличить давление в 6 раз?

Решение:

По закону действующих масс, скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Поэтому скорость в начальный момент времени равна:

V = k?[А₂]? [В]².

Однако увеличивать концентрацию газообразных веществ можно за счет увеличения давления в сосуде: при увеличении давления в 6 раз концентрация каждого из веществ также увеличится в 6 раз. В этом случае:

V ' = k· (6 [А₂])? (6 [В])² = 216 k?[А₂]? [В]².

Поэтому, V ' / V = 216.

Задача 2.

Реакция идет по уравнению 2CO + O₂ = 2CO₂. Концентрации исходных веществ были следующие: [CO] = 0,03 моль/л; [O₂] = 0,05 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию кислорода на 0,05 моль/л и концентрацию CO на 0,03 моль/л?

Решение:

По закону действия масс скорость реакции в начальный момент времени была равна:

V = k [CO]² ?[O₂] = k?(0,03)² ?0,05 = k?4,5?10-⁵.

После изменения концентраций реагирующих веществ имеем:

[CO] = 0,03 + 0,03 = 0,06 моль/л; [O₂] = 0.05 + 0.05 = 0,1 моль/л.

Подставим эти данные в выражение закона действия масс:

V ' = k (0,06)²? 0,1 = k?36?10-⁵.

Находим, как изменилась скорость реакции:

V '/ V = k?36?10-⁵/ k?4,5?10-⁵ = 8.

Таким образом, скорость реакции возросла в 8 раз.

Задача 3.

Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при понижении температуры на 30єС, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

Решение:

Согласно правилу Вант-Гоффа:

V2/V1 = г? t/10,.

где V₁ — скорость в начальный момент времени; V₂ — скорость реакции после изменения температуры; г — температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз изменилась скорость реакции при изменении температуры на Дt = t₂ — t₁.

По условию данной задачи температура понизилась на 30 градусов, значит Дt = - 30єС. Поэтому:

V₂/V₁ = 3-^30/10 = 3-³ = 1/3³ = 1/27.

То есть, скорость реакции уменьшится в 27 раз.

Задача 4.

Вычислить температурный коэффициент реакции, зная, что при увеличении температуры на 40 градусов скорость химической реакции увеличилась в 256 раз.

Решение:

Температурный коэффициент г — число, показывающее, во сколько раз увеличится скорость химической реакции при увеличении температуры на 10 градусов. Следовательно, г ^40/10 = 256 или г⁴ = 256.

Логарифмируя это выражение, находим:

4 lg г = lg 256 = 2,408;

lg г = 0,602;

г = 4.

Задача 5.

Равновесные концентрации в системе 2SO₂ + O₂ — 2SO₃ составляют: [SO₂] = 0,10 моль/л; [O₂] = 0,16 моль/л; [SO₃] = 0,08 моль/л. Рассчитать константу равновесия и исходные концентрации кислорода и двуокиси серы.

Решение:

Константа равновесия в данном случае выражается уравнением:

К_равн. =.

Чтобы найти исходную концентрация прореагировавшего вещества, необходимо знать, сколько этого вещества израсходовано на получение продукта и сколько этого вещества осталось в момент равновесия, т. е.

[SO₂]_исх.= [SO₂]_{израсх.} + [SO₂]_равн. и [O₂]_исх.= [O₂]_{израсх.} + [O₂]_равн.

В соответствии с уравнением реакции 1 моль SO₃ образуется из 1 моль SO₂ и 0,5 моль O₂, следовательно, на образование 0,08 моль SO₃ было затрачено 0,08 моль SO₂ и 0,04 моль O₂. Поэтому исходные концентрации кислорода и двуокиси серы были следующие:

[SO₂]_исх.= 0,08 + 0,10 = 0,18 моль/л;

[O₂]_исх.= 0,04 + 0,16 = 0,20 моль/л.

Задача 6

Определите равновесную концентрацию вещества В, если исходная концентрация вещества, А была равна 5 моль/л и константа равновесия.

2А — В + С при некоторой температуре была равна 4.

Решение:

Запишем выражение для константы равновесия в общем виде:

К_равн. = [В]_равн?[С]_равн / [А]²_равн.

Пусть равновесная концентрация вещества В равна х моль/л. Следовательно, равновесная концентрация вещества С (по уравнению реакции) также будет равна х моль/л. Тогда равновесная концентрация вещества, А равна (5 — 2х) моль/л, т.к. на получение продуктов израсходовано 2х моль исходного вещества. Подставляем равновесные концентрации в уравнение:

К_равн = x · х / (5 — 2х)² = 4;

х² = 4(25 — 20 + 4х²);

х = 2 (моль/л).

Таким образом, равновесная концентрация вещества В (как и вещества С) равна 2 моль/л.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

• 1. Написать выражение скорости реакций, протекающих между: а) азотом и кислородом; б) водородом и кислородом; в) оксидом азота (II) и кислородом; г) диоксидом углерода и раскаленным углем.
• 2. Написать выражение скорости реакций, протекающих по схеме А+В=АВ, если: а) А и В — газообразные вещества; б) А и В — вещества, находящиеся в растворе; в) А — твердое вещество, В — газ или вещество, находящееся в растворе.
• 3. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В = А₂В, если концентрацию вещества, А увеличить в два раза, а концентрацию вещества В уменьшить в два раза.
• 4. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В₂ в системе 2А₂(г.) + В₂(г.) = 2А₂В (г.), чтобы при уменьшении концентрации вещества, А в 4 раза скорость прямой реакции не изменилась?
• 5. Через некоторое время после начала реакции 3А+В = 2С+D концентрации веществ составляли: [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ, А и В?
• 6. Как изменится скорость реакции 2NO (г.) + O₂(г.) = 2NO₂(г.), если: а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 3 раза; в) повысить концентрацию NO в 3 раза?
• 7. При 150^оС некоторая реакция заканчивается за 16 минут. Рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее: а) при 200^оС; б) при 80^оС. Температурный коэффициент скорости реакции принять равным 2,5.
• 8. При состоянии равновесия в системе

N₂(г.) + 3H₂(г.) — 2NH₃(г.); ?H= -92,4 кДж концентрации участвующих веществ равны: [N₂] = 3 моль/л; [Н₂] = 9 моль/л; [NH₃]= 4 моль/л. Определить: а) исходные концентрации H₂ и N₂; б) в каком направлении сместится равновесие с ростом температуры? в) в каком направлении сместится равновесие, если уменьшить объем реакционного сосуда?

9. Система.

С (графит) + СО₂ (г.) — 2СО (г.) ?H^° = 173 кДж находится в состоянии равновесия. Указать: а) как изменится содержание СО в равновесной смеси с повышением температуры при неизменном давлении? С ростом общего давления при неизменной температуре? б) изменится ли константа равновесия при повышении общего давления? При увеличении температуры? При введении в систему катализатора?

• 10. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в следующих системах:
  • а) COCl₂ — CO + Cl₂, ?H = 113 кДж;
  • б) 2CO — CO₂ + C, ?H = -171 кДж;
  • в) 2SO₃ — 2SO₂ + O₂, ?H = 192 кДж.
• 11. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении давления в системах:
  • а) 2NO (г.) + O₂(г.) — 2NO₂(г.);
  • б) 4HCl (г.) + O₂ (г.) — 2H₂O (г.) + 2Cl₂(г.);
  • в) H₂ (г.)+ S (тв) — H₂S (г.).

Ответы

• 3. Возрастет в 2 раза.
• 4. В 16 раз.
• 5. [А_о] = 0,042 моль/л; [В_о] = 0,014 моль/л.
• 6. а) возрастет в 27 раз; б) возрастет в 27 раз; в) возрастет в 9 раз.
• 7. а) 9.8 секунд; б) 162 часа 46 минут.
• 8. а) [N₂]_o = 5 моль/л; [H₂]_o= 15 моль/л; б) влево; в) вправо.
• 9. Увеличится; уменьшится; нет; да; нет.
• 10. а) в прямом; б) в обратном; в) в прямом.
• 11. а) в прямом; б) в прямом; в) не смещается.