Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном растворе

Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном растворе

Широкое использование карбоновых кислот, карбоксилсодержащих комплексонов и комплексов металлов с данными лигандами в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений.

Исследуемые нами карбоновые кислоты и их комплексные соединения являются составляющими ряда двойных и тройных биологически важных комплексов, которые имеют место во многих биологических системах.

Изучение термодинамики протолитических равновесий в растворах янтарной, малеиновой, фумаровой кислот и их комплексных соединений актуально, поскольку делает возможным проведение строгих математических расчетов равновесий в растворах указанных соединений, приводит к более глубокому пониманию процессов, происходящих в растворах изучаемых кислот, и составляет фундамент практического использования данных соединений в науке, медицине и промышленности.

Цель работы выяснить влияние структуры карбоновых кислот и природы центрального иона на термодинамические характеристики процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами щелочно-земельных, переходных металлов и свинца (II) в водном растворе. Для достижения данной цели необходимо было решить следующие взаимосвязанные задачи:

• — проверить наличие специфического взаимодействия малеиновой и фумаровой кислот с ионами фонового электролита;
• — с учетом этого взаимодействия уточнить или определить впервые термодинамические параметры реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами изучаемых металлов;
• — выявить закономерности в термодинамических характеристиках процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворах карбоновых кислот.

Впервые определены константы устойчивости комплексов малеиновой кислоты с Со2+, фумаровой кислоты с Pb2+, тепловые эффекты образования малеатов Zn2+, Ni2+, Co2+, термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в растворах фумаровой кислоты.

Уточнены значения констант устойчивости комплексов исследуемых кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов, которые были изучены ранее. Выявлены некоторые закономерности в реакциях образования комплексных соединений, связанные с различным строением карбоновых кислот.

Полученные в настоящей работе данные по константам устойчивости и тепловым эффектам диссоциации и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами исследуемых металлов позволяют осуществить математическое моделирование равновесий в многокомпонентных растворах, прогнозировать поведение систем в широком интервале концентраций и рН. Полученные результаты могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых соединений и составляют основу для обобщений, касающихся строения и поведения карбоксилсодержащих соединений в растворе. Полученный экспериментальный материал представляет интерес для теории растворов.

В табл. 1 приведены значения рК1 и рК2 диссоциации малеиновой кислоты на различных фоновых электролитах.

Таблица 1. Константы диссоциации малеиновой кислоты при различных значениях ионной силы на фоне хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия

Как видно, значения рК1, полученные на фоне двух электролитов — хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия — практически одинаковы и в пределах погрешности согласуются с литературными данными. Расчеты показывают, что в сильнокислой области комплекс малеат-иона с катионом фонового электролита практически не образуется, поэтому значения рК1 не должны зависеть от природы фонового электролита, что подтверждается экспериментально.

Величины рК2, полученные на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония, удовлетворительно согласуются между собой, если только в расчете учитывать образование частицы NaMal-.

Таким образом, влияние природы фонового электролита на кислотно-основное равновесие сводится не только к влиянию на коэффициенты активности, а связано с взаимодействием катиона фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволяет получить корректные значения определяемых величин.

Определение констант диссоциации фумаровой кислоты (H2Fum) проводили также на фоне NaNO3 и (C2H5)4NCl. Значения констант диссоциации практически не зависят от природы фонового электролита, что свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействий между фумаровой кислотой и ионами фонового электролита, в то время как для ее цис-изомера — малеиновой кислоты — такое взаимодействие установлено. При I=0 рК диссоциации фумаровой кислоты составили: рК1=3,090,02 рК2=4,650,04.

При обработке данных потенциометрического титрования в системах, содержащих малеиновую кислоту (H2L, H2Mal), NaNO3, M (NO3), где М — Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pb2+ учитывались процессы кислотно-основного взаимодействия, взаимодействия H2L с ионами Na+, гидролиз М2+, взаимодействия М2+ с продуктами кислотной диссоциации H2L и диссоциации H2O.

Оказалось, что для ионов щелочно-земельных металлов (Са2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+) экспериментальные данные как при соотношении M2+: Mal2-= 1:1, так и при соотношении M2+: Mal2-= 1:2 наилучшим образом описываются образованием комплекса MMal. Величины lgMMal, полученные как среднее арифметическое из 5−7 параллельных опытов для каждого соотношения M2+:Mal2-, составили: lgMgMal=1,79 0,11, lgCaMal=1,91 0,05, lgSrMal=1,89 0,09, lgBaMal=1,94 0,10 (I=0,1моль/л).

Как видно, устойчивость малеатов в ряду Mg2±Ca2±Sr2±Ba2+ практически не изменяется, что отмечается в литературе и для других лигандов. Отличие в абсолютных значениях lgMMal, полученных нами и приведенных в литературе, связано, по всей вероятности, с разными значениями рК диссоциации малеиновой кислоты, используемыми в расчетах. Учет взаимодействия малеиновой кислоты с ионами фонового электролита привел к возрастанию рК диссоциации малеиновой кислоты и, соответственно, к увеличению lgСаMal на 0,5 логарифмической единицы.

При исследовании образования малеатов переходных металлов было установлено, что в системе М2+:Mal2-, где М2+ - Zn2+, Co2+, Pb2+, образуются комплекс состава MMal, а в системе М2+:Mal2-, где М2+ - Ni2+, Cu2+ - частицы MMal и M (Mal)22-. Численные значения lgМMal и lg приведены в табл.2.

Таблица 2. Логарифмы констант устойчивости комплексов малеиновой кислоты с ионами Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+

Величина логарифма константы устойчивости комплекса PbMal составила 3,510,10 (интервал рН = 1,9 — 4,5 (область, в которой нет осадков)). При пересчете на I=0 значение lgв0PbMal составило 4,410,10.

Полученные в настоящей работе данные о комплексообразовании ионов Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+ с малеиновой кислотой несут, на наш взгляд, наиболее достоверную информацию о составе и устойчивости образующихся комплексов. Результаты получены при нескольких концентрационных соотношениях металл-лиганд, при обработке данных учтены кислотно-основные равновесия, взаимодействие с фоновым электролитом и детально проанализированы возможные формы существования образующихся соединений.

Как уже отмечалось, числовые значения lg комплексных частиц связаны с величинами рК диссоциации малеиновой кислоты, значения которых получаются более низкими, если не учитывать взаимодействие ее с ионами фонового электролита. В этом случае и значения lg получаются более низкими. Поэтому сравнивать наши значения с литературными данными, полученными на фоне ионов щелочных металлов без учета взаимодействия с ними, затруднительно.

Данные по устойчивости малеата кобальта получены впервые.

При исследовании комплексообразования фумаровой кислоты с ионами изучаемых металлов установлено, что, так как фумарат-ион является монодентатным, в отличие от малеат-иона, то и способность его к комплексообразованию значительно слабее, чем у малеат-иона. Поэтому удалось определить только константы образования наиболее устойчивых фумаратов Cu2+ и Pb2+.

При обработке данных потенциометрического титрования в системе, содержащей фумаровую кислоту (H2Fum), NaNO3, М (NO3)2, где М2+ - Cu2+, Pb2+ учитывались те же процессы, что и при изучении комплексообразовании с малеиновой кислотой.

Математическая обработка экспериментальных данных в системе Cu (II)-фумаровая кислота показала, что существует только один комплекс CuFum. При соотношении Cu: H2Fum=1:1 lgвCuFum=2,35±0,04, при Cu: H2Fum=1:2 lgвCuFum=2,12±0,07. Как видно, значения lgвCuFum не вполне удовлетворительно согласуются между собой, что может быть связано с потерей чувствительности метода в системах, содержащих избыток лиганда для таких малоустойчивых комплексов.

Обработка данных в системе H2Fum — Pb (II) показала, что в интервале рН=2,5−3,8 (область, в которой не образуются осадки) надежно определяется лишь константа устойчивости комплекса PbFum, величина которой составила: lgвPbFum=2,590,11 (I=0,1моль/л), lgв0PbFum=3,490,11. Значение константы устойчивости комплекса PbFum получено впервые.

Устойчивость малеата меди почти на два порядка выше устойчивости фумарата меди, а для комплексов Pb (II) это отличие составляет примерно порядок. Подобное отличие подтверждает разную дентатность этих кислот при образовании комплексов.

В четвертой главе представлена методика и техника выполнения калориметрических исследований, приведены экспериментальные данные прямых калориметрических измерений тепловых эффектов процессов диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и комплексообразования янтарной и малеиновой кислот с ионами переходных металлов.

Тепловые эффекты диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот приведены в табл.3.

Таблица 3. Стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации янтарной, малеиноваой и фумаровой кислот

Янтарная кислота является наименее сильной в исследуемом ряду. Изменение энтальпии в процессе диссоциации янтарной кислоты эндотермично.

Малеиновая кислота является более сильной кислотой по первой ступени диссоциации, а ион Н+ второй карбоксильной группы легче диссоциирует у фумаровой кислоты. Соответственно, и тепловой эффект диссоциации фумаровой кислоты по второй ступени более экзотермичен, чем для малеиновой.

Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации фумаровой кислоты получены впервые.

При изучении тепловых эффектов процессов комплексообразования янтарной и малеиновой кислот для выбора условий проведения калориметрического опыта рассчитывали равновесный состав раствора по программе RRSU с учетом реакций образования частиц ML, MHL+, ML22- и процессов кислотно-основого взаимодействия.

Обработка полученных экспериментальных данных проводилась по программе HEAT. Рассчитанные тепловые эффекты приведены в табл.4.

Таблица 4. Термодинамические характеристики комплексообразования Ni2+, Zn2+, Со2+ и Cu2+ с янтарной, малеиновой и малоновой кислотами

Изменение энтальпии в процессах образования как сукцинатов, так и малеатов Zn2+, Ni2+, Со2+ и Cu2+ эндотермично при всех значениях ионной силы и уменьшается с ростом ионной силы раствора. Изменение энтропии в реакциях комплексообразования положительно, уменьшается с ростом концентрации фонового электролита, что связано главным образом с гидратационными эффектами, которыми сопровождается образование комплексов в водном растворе.

Процессы образования малеатов переходных металлов менее эндотермичны по сравнению с образованием сукцинатов. Очевидно, увеличение устойчивости и уменьшение тепловых эффектов образования малеатов ионов переходных металлов связано с наличием двойной связи (HOOCCH = CHCOOH) в структуре малеиновой кислоты.

Для более полного представления о влиянии структуры лиганда на устойчивость комплексов в исследуемый ряд кислот была включена в малоновая кислота, которая отличается по строению от янтарной кислоты меньшей длиной цепи между карбоксильными группами. Определяли тепловые эффекты образования малонатов кобальта (II) и меди (II).

Тепловые эффекты образования комплексов Co2+ с малеиновой, малоновой и янтарной кислот близки между собой.

Влияние особенностей структуры карбоновых кислот на термодинамические характеристики особенно четко видно на примере комплексообразования ионов меди (II).

Эндотермический эффект увеличивается с размером хелатного кольца от малоната (шестичленный) к малеату и сукцинату (семичленный). При одинаковом размере хелатного кольца наличие двойной связи в структуре малеата меди проявляется в менее положительной величине Н и более положительной величине ДS, чем у сукцината меди. Следовательно, образование малоната меди сопровождается более сильной гидратацией, чем образование малеата или сукцината меди. Изменение энтропии при образовании комплексов меди с карбоновыми кислотами довольно велико. Очевидно, изменение энергии Гиббса при образовании комплексов меди с карбоновыми кислотами обусловлено энтропийной составляющей.

В пятой главе обсуждены основные закономерности комплексообразования изученных кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов. Термодинамические параметры реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворе определяются как внутренними факторами — химическими свойствами ионов металла и лиганда, а также внешними — растворителем, температурой, природой и концентрацией солевого фона. Оценен вклад этих параметров с привлечением модели Герни-Андерегга.

• 1. Методом потенциометрического титрования определены константы диссоциации малеиновой и фумаровой кислот при I=0,1, 0,5, 1,0 на фоне хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия при Т=298К. Установлено, что влияние природы фонового электролита на кислотно-основные равновесия в растворах малеиновой кислоты сводится не только к влиянию на коэффициенты активности, а связано с взаимодействием катиона фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволил получить уравнения для корректного расчета значений рК1 и рК2 в широком диапазоне значений ионной силы. Для фумаровой кислоты подобное взаимодействие отсутствует.
• 2. Методом прямой калориметрии определены тепловые эффекты диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот при I=0,1−1,0 (NaNO3), Т=298К и рассчитаны стандартные термодинамические характеристики этих процессов. Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации фумаровой кислоты получены впервые.
• 3. Из данных потенциометрических измерений определены состав и устойчивость комплексов малеиновой и фумаровой кислот с ионами щелочно-земельных, переходных металлов и свинца (II) при I=0,1 (NaNO3), Т=298К. Детально проанализированы возможные формы существования комплексов, установлено, что в системах малеиновая кислота — Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Сo2+, Zn2+, Pb2+ образуется комплекс ML, малеиновая кислота — Ni2+ и Cu2+ - частицы ML и ML2. Устойчивость малеатов в ряду Mg2±Ca2±Sr2±Ba2+ практически не изменяется. Последовательность констант устойчивости малеатов переходных металлов соответствует традиционному ряду Ирвинга-Уильямса (Zn2+Ni2+>Co2+). Впервые определены константы устойчивости комплексов малеиновой кислоты с ионами Со2+, фумаровой кислоты с ионами Pb2+ .
• 4. Прямым калориметрическим методом получены тепловые эффекты процессов комплексообразования янтарной и малеиновой кислот с ионами Zn (II), Ni (II), Co (II), Cu (II) при I=0,1−1,0 (NaNO3), Т=298К. Тепловые эффекты образования малеатов указанных ионов при нескольких значениях ионной силы, а также стандартные значения ДН0 получены впервые. Процессы образования как сукцинатов, так и малеатов изучаемых ионов эндотермичны при всех значениях ионной силы. Образование комплексов в водном растворе происходит за счёт положительного изменения энтропии, что связано, главным образом, с дегидратацией реагентов при протекании реакций. В рамках модели Гэрни-Андерегга рассчитаны зависимые и независимые от температуры составляющие rG0 и rH процессов комплексообразования. Их анализ подтвердил определяющую роль эффекта дегидратации при образовании комплексов.
• 5. Установлена связь между термодинамическими характеристиками процесса комплексообразования и строением карбоновой кислоты. Уменьшение длины цепи атомов углерода, связывающих карбоксильные группы, или наличие двойной связи в структуре лиганда приводят к уменьшению эндотермичности реакции и упрочнению комплекса.

• 1. Катровцева, А. В. Исследование кислотно-основных свойств фумаровой кислоты / А. В. Катровцева, С. А. Бычкова, Е. В. Козловский // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -2006, -т.49, № 12, -С.34−36.
• 2. Васильев, В. П. Влияние фона на кислотно-основные равновесия в растворе малеиновой кислоты /В.П. Васильев, С. А. Бычкова, Е. В. Козловский, А. В. Катровцева. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-2007,-т.50, № 7, -С.16−20.
• 3. Орлова, Т. Д. Тепловые эффекты диссоциации малеиновой и фумаровой кислот / Т. Д. Орлова, С. А. Бычкова // Журн. физ. химии. -2007, -т.81, № 5, -С. 806−809.
• 4. Бычкова, С. А. Комплексообразование малеиновой кислоты с ионами Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+ в водном растворе/ С. А. Бычкова, А. В. Катровцева, Е. В. Козловский // Коорд. химия. -2008, -т.34, № 2, -С.97−100.
• 5. Бычкова, С. А. Потенциометрическое исследование комплексообразования малеиновой кислоты с ионами щелочно-земельных металлов в водном растворе / С. А. Бычкова, А. В. Катровцева, Е.В. Козловский// Коорд. химия. -2008, -т.34, № 3, -С.178−180
• 6. Бычкова, С. А. Комплексообразование малеиновой и фумаровой кислот с ионами Pb2+ в водном растворе/ С. А. Бычкова, А. В. Катровцева, Е. В. Козловский. // Изв. вузов. химия и хим. технология. -2008,-т.51, № 1, -С.21−24.
• 7. Орлова, Т. Д. Влияние природы фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации янтарной кислоты/ Т. Д. Орлова, С. А. Бычкова, П. В. Яшков. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, № 5, -С.877−879
• 8. Орлова, Т. Д. Тепловые эффекты образования комплексов иона Со2+ с карбоновыми кислотами/ Т. Д. Орлова, С. А. Бычкова, А. В. Катровцева. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, № 7, -С.1214−1216.
• 9. Орлова, Т. Д. Тепловые эффекты комплексообразования малеиновой кислоты с ионами Zn (II) и Ni (II)/ Т. Д. Орлова, С. А. Бычкова, А. В. Катровцева. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, № 12, -С.2066;2068
• 10. Бычкова, С.А. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства малеиновой кислоты/ С. А. Бычкова, А. В. Катровцева, В. П. Васильев // VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 2001, -С.103−104
• 11. Бычкова, С. А. Устойчивость соединений малеиновой кислоты с ионами щелочно-земельных элементов в водных растворах/ С. А. Бычкова, А. В. Катровцева, В. П. Васильев // XXI Международная конференция по координационной химии. Киев. 2003, -С.215.
• 12. Бычкова, С. А. Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств фумаровой кислоты / С. А. Бычкова, А. В. Катровцева, В. П. Васильев // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004, -С.332.
• 13. Орлова, Т. Д. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов ионов переходных металлов с малеиновой кислотой / Т. Д. Орлова, С. А. Бычкова // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004, -С.437
• 14. Катровцева, А. В. Исследование комплексообразующих свойств дикарбоновых кислот с ионами Cu2+ / А. В. Катровцева, Е. В. Козловский, В. А. Шарнин, Н. В. Тукумова, С. А. Бычкова. // XXII Международная конференция по координационной химии. Кишинев. 2005, -С.313.
• 15. Romodanovskij, P.A. Thermochemical investigation of reactions of acid-base interaction in aqueous solutions of carboxylic acids./ P.A. Romodanovskij, S.A. Bychkova, T.D. Orlova, N.G. Dmitrieva, S.N. Gridchin // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal. Abstracts. 2007. Vol.2, -P.674.
• 16. Бычкова, С. А. Комплексообразование ионов Pb (II) с некоторыми дикарбоновыми кислотами в водном растворе / С. А. Бычкова, Н. В. Тукумова, Е. В. Козловский, В. А. Шарнин, А. В. Катровцева // XXIII Международная конференция по координационной химии. Одесса. 2007, -С.439.