Комплексные соединения цинка

Стpоение комплексов двухвалентных цинка и меди с 2- формилфеноксиуксусной кислотой и продуктом ее конденсации с глицином.

Синтезированы комплексы состава:

[Zn (o-fphac)₂(H₂O)₄]2H₂O (I),.

где o-Hfphac- 2-формилфеноксиуксусная кислота и.

[Cu (L)(H₂O)] (II),.

где L-тетрадентатный лиганд продукт конденсации o-Hfphac с глицином. Методом рентгеноструктурного анализа определена молекулярная и кристаллическая структура синтезированных комплексов. В содинении I реализуется октаэдрическое, а в II квадратно-пирамидальное окружение иона комплексообразователя. В центросимметричном комплексе цинка o-fphac выступает в качестве монодентатного лиганда.

Zn-O (3)=2.123(1) Е.

Расстояния Zn-O (1w) и Zn-O (2w) равны соответственно 2.092(1) и 2.085(1)Е. В соединении II дополнительные донорные группы в лиганде, возникшие вследствии конденсации, приводят к образованию трех металлоциклов в четырехдентатном лиганде (L). Атом меди в экваториальной плоскости координирует L, присоединенный через атомы кислорода двух монодентатных карбоксильных групп.

(Cu-O (3)=1.937(2); Cu-O (4)=1.905(2) Е),.

эфирный атом кислорода.

(Cu-O (1)=2.016(2) Е) и атом азота азометиновой группы.

(Cu-N (1)=1.914(2) Е).

До пятерной координация дополняется молекулой воды,.

Cu-O (1w)=2.316(3) Е.

Изучение квантово-химическими методами образование комплексов Цинка с 2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенолом.

Комплексы ароматических оснований Шиффа с переходными металлами, называемые также внутрикомплексными соединениями (ВКС), являются классическим объектом координационной химии. Интерес к комплексам подобного типа обусловлен их способностью обратимо присоединять кислород. Это позволяет рассматривать такие ВКС в качестве модельных соединений при изучении процессов дыхания [1], а также использовать в промышленности для получения чистого кислорода. Так, применение наиболее изученного хелатного комплекса бис (салицилиден)-этилендиаминкобальта (II), лежит в основе «салькомин» способа получения кислорода из воздуха [2].

Однако применению указанных комплексов препятствует достаточно ограниченная кислородная емкость (до 1500 циклов) [2−3], что обусловлено постепенным необратимым окислением ВКС.

В ряде работ отмечается, что способность к обратимому присоединению кислорода для различных комплексов переходных металлов колеблется от 10 до 3000 циклов присоединения/отщепления кислорода и сильно зависит от типа металла, электронного строения лиганда, а также от геометрического и электронного строения исследуемого комплекса [4]. При этом лиганд должен иметь возможность образования комплексов с меньшими координационными числами, а образующийся комплекс должен препятствовать образованию продуктов восстановления кислорода.

В данной работе нами рассматривалось строение комплексов цинка с 2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенолом в качестве лигандов.

Данное основание Шиффа и его замещенные аналоги являются крупнотоннажными продуктами производства.

2 3 4.

Предварительно было рассмотрено строение самого азометина (1).

Расчетное значение энтальпии образования составляет 23,39 ккал/моль. Азометиновый фрагмент основания Шиффа является плоским. В основном электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода (6,231), т. е. на нем же находится и наибольший заряд. Интересно отметить, что электронные плотности на атомах азота иминной и аминометильной групп примерно одинаковы и составляют 5,049 и 5,033 соответственно. Эти атомы доступны для образования координационной связи. Наибольший вклад в коэффициент ВЗМО вносит атом углерода иминной группы (0,17).

Далее нами было рассмотрено строение наиболее устойчивых комплексов всех трех типов (2, 3, 4).

Расчетные значения энтальпий образования комплексов типа 2, 3 и 4 составляют 92,09 ккал/моль, 77,5 ккал/моль и 85,31 ккал/моль соответственно.

Из расчетных данных, следует, что по сравнению с исходным азометином в комплексах всех трех типов происходит уменьшение длин связей С₅-О₉ (О₁₁-С₁₅) с 1,369? до (1,292−1,325) ?; увеличение порядков связей С₅-О₉ (О₁₁-С₁₅) с 1,06 до (1,20−1,36); уменьшился коэффициент ВЗМО атомов азота иминной группы (N₂, N₁₈), т. е. вклад в образование орбитали; так же, интересно отметить, что ароматические кольца в основании Шиффа не компланарны, в зависимости от типа комплекса диэдральные углы составляют:

тип 2 — C₂₀ C₁ С₄ С₂₁ =163,8⁰ и C₂₂ C₁₆ С₁₉ С₂₃=165,5⁰;

тип 3 — C₂₀ C₁ С₄ С₂₁ =-154,9⁰ и C₂₂ C₁₆ С₁₉ С₂₃=-120,8⁰;

тип 4 — C₂₀ C₁ С₄ С₂₁ =171,0⁰ и C₂₂ C₁₆ С₁₉ С₂₃=-174,3⁰;

а в исходном азометине ароматические кольца практически лежат на одной плоскости и C₁₁ C₁ С₄ С₁₂ =-177,7⁰.

В то же время, в зависимости от типа комплекса происходят индивидуальные изменения в строении азометинового лиганда.

Длины связей С₃-С₄ (С₁₆-N₁₇) комплекса типа 2 и С₁₆С₁₇ комплекса типа 4 уменьшаются (1,43).

Порядки связей N₂-С₃(С₁₇-N₁₈) комплекса типа 2 и С₁₇-N₁₈ комплекса типа 4 уменьшаются (1,64 и 1,66 соответственно); порядки связей С₃-С₄ (С₁₆-N₁₇) комплекса типа 2 и С₁₆-N₁₇ комплекса типа 4 увеличиваются до 1,16.

Валентные углы N₂C₃C₄ (C₁₆C₁₇N₁₈) в комплексе типа 2 и C₁₆C₁₇N₁₈ типа 4 увеличиваются (127⁰) .

Электронные плотности, сосредоточенные на атомах азота иминной группы N₂ (N₁₈) комплекса типа 2 и N₁₈ типа4, уменьшилась (4,81); электронные плотности на атомах углерода С₃(С₁₇) уменьшились (3,98); электронные плотности на атомах азота аминометильных групп N₈(N₁₂) в 3 типе и С₈ в 4 типе комплекса уменьшились (4,63);

Проведено сравнение полученных результатов структурных параметров для всех трех типов комплекса друг с другом.

При сравнении строения комплексов различных типов отмечены следующие особенности: длины связей С₆С₇ (С₁₃С₁₄) и С₉С₁₀ (С₁₀С₁₁) во всех типах комплексов равны (~1,498) и (~1,987) соответственно; порядки связей С₁-N₂(С₁₈-N₁₉) и С₆С₇ (С₁₃С₁₄) примерно одинаковы во всех типах комплексов и равны (1,03) и (0,99) соответственно; валентные углы С₆С₇N₈ (N₁₂C₁₃C₁₄) равноценны (111⁰); наибольший вклад в ВЗМО в комплексах типа 2, 3 и 4 вносит атом углерода иминной группы 0,28; 0,17 и 0,29 соответственно; электронные плотности на атомах углерода С₃ во всех типах, а так же на атомах цинка Zn₁₀ примерно одинаковы и равны (3,987) и (1,981) соответственно.

По результатам расчетов установлено, что наибольшие различия в строении комплексов наблюдаются для следующих параметров:

• 1. Длина связи C₁₆C₁₇ (1,47) комплекса типа 3 больше аналогичных в комплексах типа 2 и 4.
• 2. Порядки связей C₃C₄ (1,16), C₅O₉ (1,34) комплекса типа 2 и С₁₇-N₁₈ (1,87) типа 3 больше аналогичных; порядки связей N₂C₃ (1,66), С₇N₈ (1,01), О₉Zn₁₀ (0,64) комплекса типа 2 и O₁₁C₁₅ (1,20), C₁₆C₁₇ (1,02) комплекса типа 3 меньше соответствующих порядков связей в других типах комплексов;
• 3. Валентные углы N₂C₃C₄ (127⁰), С₅О₉Zn₁₀ (121⁰) комплекса типа 2, больше аналогичных; O₉Zn₁₀O₁₁ (111⁰) комплекса типа 2, Zn₁₀О₁₁С₁₅ (116⁰), C₁₆C₁₇N₁₈ (120⁰) комплекса типа 3 меньше соответствующих углов в других типах комплексов;
• 4. Электронные плотности на атомах N₂ (4.82), O₉ (6,31) комплекса типа 2 и N₁₂ (4,63) комплекса типа 3 меньше аналогичных; электронные плотности на атомах N₈ (5,03) комплекса типа 2 и N₁₈ (5,09) типа 3 больше электронных плотностей соответствующих атомов других типов комплексов;

Интересно отметить, что порядки связей N-Zn иминогруппы в комплексах всех трех типов несколько больше, чем порядки связей N-Zn аминогруппы.

Таким образом, комплексы цинка с рассмотренными нами основаниями Шиффа имеют тетраэдрическое строение. Возможно образование комплексов трех типов, включающих взаимодействие цинка с атомом кислорода фенольной группы и с атомом азота иминоили аминометильной группы. Комплекс типа 2 включает взаимодействие цинка с атомами кислорода фенольной группы и атомами азота иминной группы. В комплексе типа 3 возникают связи атома цинка с атомами кислорода фенольной группы и атомами азота аминометильной группы. Комплекс типа 4 является смешанным, то есть включает взаимодействие цинка как с атомами иминной, так и с атомами азота аминометильной групп.