Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ядер 13С

Ядро ¹²С магнитно неактивно (спиновое число равно 0). Однако ядро ¹³С, как и протон, имеет спин Ѕ. Поскольку природное содержание изотопа ¹³С составляет только 1.1%, а чувствительность ядра ¹³С (большое значение времени релаксации) составляет лишь 1.6% от чувствительности протона, общая чувствительность метода ЯМР 13С равна ~1/5700 от чувствительности ПМР [2, 3].

Основные особенности спектроскопии на ядрах 13С.

1. При регистрации спектров ЯМР ¹³С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами все сигналы являются синглетами, если только в молекуле нет других магнитно активных ядер (например, ²Н, ³¹Р, ¹⁹F).

Природное содержание ¹Н более 99%, поэтому каждое ядро ¹³С связано спин-спиновым взаимодействием с каким-то числом протонов. В силу этого в спектрах ЯМР ¹³С без подавления спин-спиновых взаимодействий с протонами обнаруживаются сложные перекрывающиеся мультиплеты, которые трудно интерпретировать.

2. Сигналы ¹³С распределены по значительно большему диапазону химических сдвигов по сравнению с диапазоном для ядер ¹Н.

Как и в случае с ЯМР ¹Н, в спектрах ЯМР ¹³С химические сдвиги выражают в единицах м.д.

3. Интенсивности сигналов ¹³С не коррелируют с числом ядер углерода.

Снятие спектра в режиме широкополосной «развязки» от протонов приводит к возникновению ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО), который позволяет не только подавить спин-спиновое взаимодействие ¹³С — ¹Н, но и существенно (до 3-х раз) увеличить интенсивность сигнала.

В то же время атомы углерода, не имеющие протонов (четвертичные С-атомы, иногда называют «узловые атомы углерода»), не показывают усиления за счет ЯЭО и всегда имеют низкую интенсивность. В общем, в спектроскопии ЯМР ¹³С интегральные интенсивности сигналов не пропорциональны числу соответствующих атомов углерода.

• 4. Вследствие более низкой чувствительности метода ЯМР ¹³С по сравнению с ПМР для анализа необходимо большее количество образца (~20 мг).
• 5. Для данного дейтерированного растворителя сигналы ЯМР ¹Н и ¹³С имеют разную мультиплетность.

Образцы для измерений спектров ЯМР ¹³С обычно представляют собой растворы в дейтерированных растворителях, для обеспечения внутреннего стандарта используется добавка ТМС.

Общие правила для интерпретации спектров 13С.

• 1. Химические сдвиги ¹³С в основном зависят от типа гибридизации атома углерода, от электроотрицательности заместителей и в меньшей степени от диамагнитной анизотропии;
• 2. Порядок расположения химических сдвигов классов соединений в спектроскопии ЯМР ¹³С и ¹Н имеет сходство;
• 3. Интенсивность сигналов четвертичного атома углерода низкая;
• 4. Для спектров ¹³С, как и для ¹Н полезны уравнения аддитивности для замещенных соединений;
• 5. На вид спектра влияет растворитель.
• 6. Особенности спектров ЯМР ¹³С основных классов органических соединений:

ядерный магнитный спектроскопия химический.