Комплексная методика изучения электрохимических и массообменных характеристик ионообменной мембраны

Вольтамперометрия и хронопотенциометрия являются наиболее простыми, а потому — самыми распространенными инструментами исследования электрохимических характеристик мембранных систем. Существует большое количество модификаций экспериментальных ячеек и этих методов, в частности, методы, в которых применяют диск с вращающейся мембраной.

Для того, чтобы изолировать исследуемую систему от продуктов электродных реакций, ее отделяют от поляризующих электродов соответствующими ионообменными мембранами или используют метод гидродинамической задержки.

Протекание электрического тока в электромембранной системе сопровождается изменением концентрации электролита не только в диффузионных слоях, но и в ядре потока. Для того, чтобы иметь возможность отнести измеренные вольтамперные характеристики (ВАХ) или хронопотенциограммы (ХП) к определенной концентрации электролита, это изменение стараются свести к минимуму, уменьшая площадь поляризуемого участка мембран, применяя обратимые Ag/AgCl [Ошибка! Закладка не определена., 28] или Cu/Cu⁺ поляризующие электроды, а также увеличивая объем непроточных полуячеек и перемешивая в них раствор вращающимися с большой скоростью мешалками. Кроме того, используют проточные ячейки.

Для обеспечения постоянной на всём исследованном образце толщины диффузионного слоя используют вращающиеся с заданной скоростью дисковые мембраны, а также проточные ячейки с достаточно протяженными «разгонными» участками, со специально подобранными спейсерами в межмембранном пространстве или особыми конструкциями устройств ввода и вывода раствора.

Используемая нами шестикамерная ячейка снабжена специальными устройствами ввода и вывода раствора. Схема ячейки представлена на рисунке 3. Проточные камеры ячейки образованы мембранами (1), а также плексигласовыми рамками (2) и резиновыми прокладками (3) с квадратным отверстием площадью 2Ч2 см² (4). Толщины плексигласовых рамок и резиновых прокладок (3) равна, соответственно, 5.0 и 0.75 мм. Таким образом, расстояние между соседними мембранами составляет 6.3 мм. Камеры, прилегающие к исследуемой мембране (A*) со стороны плоского платинового катода (5), отделены анионообменными (А), а со стороны плоского платинового анода (6) — катионообменными (К) мембранами. Поляризующие платиновые электроды и поляризуемый участок мембран имеют форму квадрата с площадью S = 2Ч2 см². Кончики двух пластиковых капилляров Луггина-Габера (7) диаметром около 0.8 мм зафиксированы в центре обеих сторон поляризованной поверхности исследуемой мембраны. Капилляры соединены с влажными пробкокранами, в которые погружены закрытые Ag/AgCl измерительные электроды. Подача и отвод раствора в камеры ячейки осуществляется через каналы 8, имеющие входы и выходы в виде щелевидных прорезей 9 на горизонтальных плоскостях отверстия 4 рамки 2, что обеспечивает ламинарное равномерное течение раствора внутри каждой из камер. Штуцеры 10 представляют собой трубки, введенные в каналы 8 рамок 2, и служат для соединения ячейки с гидравлической системой установки. Если ячейка находится в вертикальном положении, раствор в нее поступает снизу вверх. мембраны (1); пластиковые рамки (2); резиновые прокладки (3); квадратные отверстия (4); катод (5); анод (6); стеклянные капилляры Луггина — (7); каналы (8); щелевидные прорези (9); исследуемая мембрана (А*); катионообменная мембрана (К); анионообменная мембрана (A).

Схема экспериментальной установки для комплексного исследования электрохимических и массообменных характеристик ионообменной мембраны изображена на рисунке 4. Установка может работать в двух режимах:

• — Режим измерения вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм — прямоточный гидравлический режим;
• — Режим определения массообменных характеристик ионообменной мембраны (чисел переноса и парциальных ВАХ противоионов через исследуемую мембрану) — циркуляционный гидравлический режим.

В режиме измерения вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм (рисунок 4) вентили (30) и (38) закрыты, вентиль (37) на гибких трубках (22) в процессе эксперимента открыт. В буферную емкость (16) и емкость (21) для подачи раствора электролита обессоливаемый раствор электролита (17) не заливается. Из емкостей (19) и (20) рабочий раствор электролита (15) насосами (18) закачивается в буферные емкости (13) и (14) соответственно, откуда самотеком поступает в электродные камеры (4), буферные камеры (5), камеру концентрирования 6 и камеру обессоливания (7) шестикамерной ячейки (1). Действующей силой является разность гидростатических давлений между буферными ёмкостями (13) и (14) и шестикамерной ячейкой (1). С помощью насосов (18) уровень рабочего раствора электролита (15) в буферных ёмкостях (13) и (14) поддерживается постоянным. Раствор электролита (15) через электродные камеры (4) шестикамерной ячейки (1) возвращается в ёмкость (19). Рабочий раствор электролита (15) необходимо доливать в ёмкость (20) для подачи электролита по мере его расходования. Отработанный раствор электролита из буферных камер (5), камеры концентрирования (6) и камеры обессоливания (7) сбрасывается в ёмкость (23) для слива отработанного раствора электролита. Скорость протока рабочего раствора электролита (15) через электродные камеры (4) регулируется вентилями (35) и (36), через буферные камеры (5) — вентилями (31) и (34), через камеру концентрирования (6) — вентилем (32), и через камеру обессоливания (7) — вентилем (33). Для регистрации потенциала используется вольтметр (10), соединенный с хлорсеребряными электродами (11), и подключенный к компьютеру (12). Ток задаётся потенциостатом 9.

шестикамерная ячейка (1); исследуемая мембрана (2); вспомогательные мембраны (3); электродные камеры (4); буферные камеры (5); камера концентрирования (6); камера обессоливания (7); капилляры Луггина (8); потенциост (9); вольтметр (10); хлорсеребряные электроды (11); персональный компьютер (12); буферные емкости (13) и (14); рабочий раствор электролита (15); буферная емкость (16), предназначенная для накопления обессоливаемого раствора электролита (17); насосы (18); емкости (19) и (20) для подачи раствора электролита; емкость (21) для подачи обессоливаемого раствора электролита; гибкие трубки (22); емкость (23) для слива отработанного раствора; кондуктометр (24); кондуктометрическая ячейка (25); рН-метр (26); комбинированный электрод (27); устройство (28) для поддержания постоянного значения рН в буферной емкости (16); магнитная мешалка (29); вентили (30)-(36) для регулирования скорость истечения раствора; вентили (37) и (38) для прерывания потоков раствора Шестикамерную ячейку (1), можно использовать в горизонтальном и вертикальном положениях независимо от гидравлического режима работы установки. Концентрационные профили NaCl в электрохимической ячейке в случае исследования характеристик катионообменной мембраны представлены на рисунке Ошибка! Источник ссылки не найден.. Если шестикамерная ячейка (1) находится в вертикальном положении, вблизи исследуемой мембраны (2) может развиваться как гравитационная конвекция, так и электроконвекция. В тех случаях, когда шестикамерная ячейка (1) расположена горизонтально, то более легкий обедненный диффузионный слой электролита находится под исследуемой мембраной (2), и гравитационная конвекция в непосредственной близости от исследуемой мембраны (2) отсутствует [23].

В том случае, если установка (рисунок 4) работает в режиме определения массообменных характеристик ионообменной мембраны (чисел переноса и парциальных ВАХ противоионов через исследуемую мембрану), в буферную ёмкость (16) и ёмкость для подачи раствора электролита (21) заливают обессоливаемый раствор электролита (17) известной концентрации. В процессе эксперимента концентрация обессоливаемого раствора электролита (17) убывает. Из буферных емкостей (13) и (14) рабочий раствор электролита (15) самотеком поступает в электродные камеры (4), буферные камеры (5) и камеру концентрирования (6) шестикамерной ячейки (1). Через электродные камеры (4) шестикамерной ячейки (1) раствор электролита (15) возвращается в емкость (19) для подачи раствора электролита. В емкость (20) в процессе эксперимента рабочий раствор электролита (15) необходимо доливать по мере его расходования. Отработанный раствор электролита из буферных камер (5) и камеры концентрирования (6) течет в емкость (23) для слива отработанного раствора электролита. Скорость протока раствора рабочего электролита (15) через электродные камеры (4) регулируется вентилями (35) и (36), через буферные камеры (5) — вентилями (31) и (34) и камеру концентрирования (6) — вентилем (32). Из буферной емкости (16) обессоливаемый раствор электролита (17) самотеком поступает в камеру обессоливания (7), а затем в ёмкость (21) для подачи раствора электролита, откуда насосом (18) закачивается в буферную ёмкость (16). Вентили (33) и (37) закрыты. Вентиль (38) открыт, а вентилем (30) регулируют скорость протока обессоливаемого раствора электролита (17) через камеру обессоливания (7) шестикамерной ячейки (1). При наложении электрического поля с помощью потенциостата (9) концентрация обессоливаемого раствора электролита (17) убывает за счет переноса противоионов соли через соответствующие мембраны. В случае неодинаковой скорости генерации H⁺/OHионов на обращенных в камеру обессоливания (7) поверхностях мембран (2) и (3) pH обессоливаемого раствора (17) в буферной ёмкости (16) поддерживается постоянным, путем дозирования в неё титранта устройством (28). Для равномерного перемешивания обессоливаемого раствора электролита (17) в буферной емкости (16) используют магнитную мешалку (29). Весь эксперимент проводят при постоянном (контролируемом вольтметром (10)) скачке потенциала между капиллярами Луггина (8), Такой режим достигается симбатным регулированием задаваемого значения тока при уменьшении концентрации обессоливаемого раствора электролита (17) в буферной емкости (16). При наличии электрохимического комплекса Autolab поддержание постоянного потенциала между измерительными хлорсеребряными электродами может осуществляться в автоматическом режиме. массоперенос противоион анионообменный ток Электропроводность (концентрацию) и pH обессоливаемого раствора электролита (17) в буферной емкости (16) регистрируют через равные промежутки времени кондуктометром (24) и pH-метром (26) с помощью кондуктометрической ячейки (25) и комбинированного электрода (27) соответственно. По изменению состава обессоливаемого раствора электролита (17) в буферной емкости (16) можно рассчитать числа переноса и парциальные ВАХ по току.