Методика расчета спектроскопических свойств примесных ионов в приближении точечных зарядов

В этом приближении система кристалл — примесный ион представляется примесным ионом, помещенным в поле точечных электрических зарядов, находящихся в узлах кристаллической решетки.

Задача состоит в отыскании состояний активатора [9−12]. Решение находят методами теории возмущений. Гамильтониан активатора тогда будет иметь вид.

Здесь.

— гамильтониан иона, в котором учтено взаимодействие электронов только с собственным ядром, он, как правило, заменяется гамильтонианом самосогласованного поля.

собственными функциями которого являются слэтеровские детерминанты, построенные из одноэлектронных функций,.

— оператор кулоновского отталкивания электронов свободного иона, при учете этого члена волновые функции или их линейные комбинации, преобразующиеся по неприводимым представлениям, описывают термы, возникающие из заданной электронной конфигурации Далее.

— оператор спин-орбитального взаимодействия, расщепляющего термы на мультиплеты, которые описываются функциями, преобразующиеся при трехмерных вращениях по неприводимым представлениям этой группы ,.

— оператор кристаллического поля, учитывающий влияние кристалла на состояния активатора, волновые функции представляются линейной комбинацией функций свободного иона, которые преобразуются по неприводимым представлениям Г? точечной группы симметрии окружающих активатор лигандов.

Так как задача решается методами теории возмущений, то очень важно выбрать правильные функции нулевого приближения. Для правильного выбора необходимо оценить соотношения величин взаимодействий, которые зависят как от природы иона активатора, так и от природы лигандов. Различают три случая:

приближение слабого поля, в котором влияние кристаллического поля на центральный ион слабее спин-орбитального взаимодействия:

Волновые функции в этом случае конструируются из волновых функций мультиплетов:

.

приближение среднего поля, в котором влияние кристаллического поля больше спин-орбитального взаимодействия, но меньше кулоновского отталкивания между электронами:

.

в этом приближении оператором возмущения является .

Однако обычно решается вначале задача с возмущающим оператором только, используя в качестве функций нулевого приближения функции термов, т. е. разыскивая функции среди.

а затем учитывают спин-орбитальное взаимодействие;

приближение сильного поля, в котором влияние кристаллического поля считается наисильнейшим возмущением; в этом приближении правильные волновые функции нулевого приближения строятся из слэтеровских функций.

Во всех видах приближений существенную роль играет симметрия состояний, которая определяется симметрией комплекса. Это означает, что волновые функции примеси, принадлежащие одному значению энергии, должны быть базисными неприводимых представлений группы симметрии кристаллического поля. В самом деле, если примесный центр, т. е. активатор и его окружение, симметричен относительно преобразований точечной группы G, то состояние комплекса не изменяется при преобразованиях этой группы, гамильтониан коммутирует с операторами симметрии, и, следовательно, совокупность его собственных функций принадлежащих собственному значению энергии составляет базис неприводимого представления этой группы.