Как определяется активность гидравлических минеральных добавок

К добавкам этого рода относят активные кремнеземистые отходы, обожженные глины (глинит, цемянки, пылевидные отходы, образующиеся при обжиге керамзита и аглопорита, горелые породы), топливные золы и шлаки. Кремнеземистым отходам присущи значительные колебания по химическому составу. Они, в частности, нередко содержат повышенное количество серного ангидрида. Цемянка, глинит, керамзит, аглопорит, горелые породы представляют собой обожженную глину. Их плотность 2,3—2,6 г/см3. Цемянка — порошок, получаемый тонким измельчением боя кирпича, черепицы и т. п. Глинит— тонкий порошок измельченный специально обожженной при 600—800 °С глины с повышенным содержанием каолинита. Обжиг ведут до возможно полного превращения химически малоактивного каолинита в метакаолинит Al203−2Si02, обладающий значительной активностью при взаимодействии с гид-роксидом кальция и водой. Для каждой глины имеется своя оптимальная температура обжига, выше и ниже которой химическая активность обожженного продукта заметно снижается. Керамзит и аглопорит — легкие заполнители бетонов, получаемые в виде вспученных пористых гранул или кусков путем обжига глинистых материалов при 1000— 1200 °C. Пылевидные частицы, образующиеся при обжиге керамзита и аглопорита или иногда получаемые специально их измельчением, часто подобно цемянкам обладают свойствами активных минеральных добавок".

Горелые породы получаются в результате обжига глин, содержащихся в так называемых пустых породах, сопровождающих угольные месторождения и выбрасываемых в отвалы (терриконы) при добыче угля. В пустых породах содержится обычно некоторое количество угля, который часто в отвалах начинает гореть (самовозгорание), при этом развиваются достаточно высокие температуры, обусловливающие обжиг сопутствующих пород. Горелые породы характеризуются обычно значительной неоднородностью по степени обжига, что отрицательно отражается на их свойствах как активной гидравлической добавки. Топливные шлаки и золы представляют собой минеральные отходы сжигания различных видов каменного угля, сланцев и торфа. Шлаками обычно считают топливные отходы в виде спекшихся плотных и ноздреватых кусков и зерен размерами более 0,3—0,5 мм. Рыхлые дисперсные материалы с частицами менее 0,3 мм называют золами. Если при пылевидном сжигании топлива минеральная часть в расплавленном состоянии резко охлаждается, то получается топливный гранулированный шлак стекловидной структуры в виде зерен размером до 7—10 мм.

Химический и фазовый составы топливных шлаков и зол очень разнообразны и зависят от вида сжигаемых углей, сланца или торфа, характера угленосной породы и условий сжигания топлива. В золах и шлаках содержится обычно несгоревшее топливо, часто отрицательно влияющее на свойства этих материалов как активных добавок. Шлаки и золы с повышенным содержанием оксида кальция (до 10—20% и выше) в ряде случаев представляют собой медленнотвердеющие вяжущие вещества. Плотность топливных шлаков и зол 2,2—2,8 г/см3. Насыпная плотность шлаков 700—1000 и зол 500— 1000 кг/м3.

Активность минеральных добавок, т. е. способность связывать гидроксид кальция в присутствии воды при обычных температурах, обусловлена содержанием в них веществ, находящихся в химически активной форме. Естественно, что характер и интенсивность их взаимодействия с известью различны в зависимости от того, каких химически активных веществ больше в той или иной минеральной добавке. Поэтому кислые активные минеральные добавки условно по виду вещества, определяющего их химическую активность и механизм связывания СаО, можно разделить на три группы: состоящие в основном из аморфного кремнезема (трепелы, диатомиты, опоки и т. п.); богатые продуктами обжига глинистых веществ (глйииты, глиежи, цемянки, горелые породы, топливные шлаки и золы); и представляющие собой быстроохлажденную магму, в той или иной мере измененную вторичными процессами, со значительным содержанием силикатов и алюмосиликатов в стекловидном состоянии (вулканические пеплы, туфы, пемзы, трассы и т. п.). Активность добавок первой группы обусловлена высоким содержанием в них водного кремнезема, частицы которого характеризуются большой дисперсностью. Существовавшее ранее мнение о том, что при комнатной температуре гидроксид кальция связывается с кремнеземом в основном адсорбционно и что при этом образуются вещества переменного состава, не представляющие собой истинно химические соединения, не подтверждается данными рентгеноструктурного и термографического анализа.

Активность добавок этой группы значительно возрастает с повышением тонкости их помола и зависит также от размера исходных частиц аморфного кремнезема; с их увеличением она уменьшается. Одновременно активный глинозем, если он содержится в материале, взаимодействует с гидроксидом кальция с образованием вначале метастабильных гексагональных двухкальциевого или четырехкальциевого гидроалюминатов или их смеси (в зависимости от концентрации оксида кальция в растворе), которые с течением времени медленно переходят в устойчивый СаОА1203−6Н20. У трепелов, диатомитов и опок, особенно характеризующихся значительным содержанием глинистых и песчаных примесей и пониженной активностью, после обжига при 600—800°С увеличивается активность при взаимодействии с гидроксидом кальция и водой. Это объясняется тем, что при 600—800 °С глинистые вещества обезвоживаются до метакаолинита, который, как показано дальше, характеризуется повышенной реакционной способностью.

Образование перечисленных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция и обусловливает твердение смесей извести с трепелами, диатомитами и опоками. Реакционная способность по отношению к извести обожженных глинистых материалов объясняется прежде всего тем, что при 600—800 °С основной компонент глин — инертный каолинит Al203−2Si02−2H20— обезвоживается и переходит в активный каолинитовый ангидрид— метакаолинит Al203−2Si02, аморфизоваиный в результате удаления гидратной воды. При взаимодействии глин, обожженных при 600—800 °С, с гидроксидом кальция при обычных температурах образуются гидрат геле-нита 2CaO-Al203-Si02*8H20 и гидросиликат кальция типа CSH (B) с отношением C/S в зависимости от концентрации СаО в водном растворе равным 0,8—1,5. При обжиге глин при более высоких температурах (900—1000 °С) химическая активность получаемого продукта заметно снижается вследствие перестройки решетки метакаолинита с частичным отщеплением у-А1203. При 1000—1200 °С образуются малоактивные муллит и кри-стобалит, а при еще более высоких температурах — соответствующие стекла.

Поэтому материалы, получаемые обжигом глин различного состава при 900—1200 °С и выше (кирпичные и черепичные отходы, горелые породы, золы и др.), характеризуются пониженной активностью. Фазовый состав зол от пылевидного сжигания твердых видов топлива в большой степени зависит от химического и минерального составов неорганической части топлива, температуры и условий его сжигания и, наконец, от условий охлаждения золы. Обычно золы содержат до 60—80% округлых частичек из кремнеземисто-алюминатного или железистого стекла, аморфизоваииых частичек глинистого вещества, муллита, частичек р-кварца и несгоревшего метаморфизованного топлива. Как уже отмечалось, кислые золы характеризуются пониженной гидравлической активностью. Лишь в условиях автоклавной обработки паром при 130—200 °С смеси извести и зол энергично взаимодействуют друг с другом с образованием гидрогранатов среднего состава ЗСаО-А12О3-(0,5—0,7)SiO2-(5—4,6)H20, а также гидросиликатов кальция, обусловливающих твердение смесей. Качество зол, топливных шлаков, горелых пород как активных добавок ухудшается при наличии в них примесей несгоревшего угля и серного ангидрида S03. Несго-ревшие частицы топлива неравномерно изменяются в объеме, что вредно отражается на долговечности бетонов и растворов. Содержание несгоревших частиц топлива (п. п. п.) в золах и шлаках, по ОСТ 21−9-81, не должно превышать 5%. Серный ангидрид вызывает сульфатную коррозию цементного камня, поэтому его содержание по стандарту ограничивается 3%.

Содержание кремнезема должно быть не менее 40%, а щелочей (R20) —не более 3% по массе. Вулканические породы состоят из частично аморфизованной стекловидной (50—80%) и кристаллической (50—20%) части. Исследования свидетельствуют о том, что активность их обусловливается преимущественно химическим составом и строением стекловидной части. Стекло под длительным влиянием воды, углекислоты и других факторов у различных вулканических пород оказывается гидратированным в разной степени. При этом вода в вулканической породе связана по-разному. Часть воды входит в состав кристаллических соединений в виде кристаллизационной, другая часть связана адсорбци-оино и удаляется при 200—300 °С, а иногда и при 400 °C. Однако ни кристаллизационная, ни адсорбционно-связанная вода заметно не обусловливает активность вулканических пород, и лишь вода, входящая в виде групп ОН~ в кристаллиты, слагающие стекловидную часть и состоящие, из кремнеалюмокислородных тетраэдров, определяет гидравлическую активность вулканических, пород.

Предполагают, что группы ОН, находящиеся в структуры ре кристаллитов, расшатывают их и делают болт податливыми к воздействию щелочей или кислот. В соответствии с этими представлениями при смешении тонкоизмельченной вулканической породы с гидроксидом кальция при обычных температурах водород должен замещаться ионами кальция с образованием гидросиликатов типа С—S—Н (1), по X. Тейлору, по Р. Боггу, типа CSH (B) подобно тому, как это происходит при взаимодействии оксида кальция с водным кремнеземом в трепелах и диатомитах. Но наряду с гидратированным стеклом в вулканических породах может содержаться то или иное количество негидратированного стекла, способного вначале взаимодействовать с водой, обмениваться ионами-модификаторами щелочных металлов на ион водорода из воды, образовывать группы — Si—О…Н, способные к реакции с Са (ОН)2, и стабильные гидросиликаты кальция при концентрации СаО в растворе выше 0,08—0,1 г/л. Активный глинозем, содержащийся в вулканических породах, как и в других гидравлических добавках, при взаимодействии с гидроксидом кальция и водой дает или гидроалюминаты кальция или, что вероятнее, гидрат геленита при одновременном присутствии активного кремнезема. При повышенной же концентрации оксида кальция в растворе образуются гидрогранаты (общая формула.

3CaO-Al203-ftSi02/(6—2/г)Н20.

с коэффициентом п, значения которого находятся в пределах 0,5—1). Таким образом, активность вулканических пород определяется их стекловидной частью, находящейся в не-гидратированном и гидратированном состоянии. Кристаллическая составляющая, в том числе в виде гидратных соединений, заметного влияния на активность вулканических пород не оказывает. Следовательно, общее содержание воды, удаляемой при нагревании материалов до 700—800 °С, не является критерием их гидравлической активности, как полагали до недавнего времени. Лишь вода, связанная в стекловидной части вулканических пород в виде групп ОН-, характеризует в определенной степени активность этих пород. Несостоятельной является и гипотеза, связывающая активность этих пород с содержанием в них щелочных соединений, способных к цеолитному обмену щелочей на кальций.

По ГOCT 21−9-81, минеральная добавка считается активной, если она обеспечивает конец схватывания теста, приготовленного на основе добавки и извести-пушонки, не позднее 7 суток после затворения и водостойкость образца из того же теста в течение дальнейших 3 суток не менее. Кроме того, добавка должна обеспечивать в жидкой фазе, находящейся в контакте с цементом, приготовленным на основе добавки, клинкера и гипса, содержание гидроксида кальция ниже состояния насыщения на величину не меньше, чем 0,5 ммоль (для природных добавок, кроме глиежей и порфироидов). Чем ниже концентрация гидроксида кальция в жидкой фазе по сравнению с концентрацией насыщения, тем активнее добавка. При приготовлении пуццолановых портландцементов с повышенными требованиями к ним по сульфатостойкости активность добавок определяется факультативно по специальной методике с применением колец Ле Шателье. Наконец, предусмотрено факультативное определение активности добавок по прочности образцов на изгиб и сжатие. В этом случае готовится смесь добавки (80%), гашеной извести (20% по массе), двуводного гипса (3% сверх 100%)) — Далее из теста нормальной густоты (ГОСТ 310.1—76 с изм. и ГОСТ 25 094–82) формуются балочки размером 4X4X16 см, подвергаемые тепловлажностной обработке при 80 °C в течение 6 ч. При испытании образцы должны иметь прочность при изгибе не менее 1 и при сжатии не менее 8 МПа. Иногда для определения активности добавок испытывают образцы по расширенной программе с изготовлением их из смесей состава 20: 80, 30: 70 и. 40: 60 — известь: добавка (по массе). Эти смеси используют в качестве вяжущего в растворах с песком (1:3 по массе).

Из растворов пластичной консистенции формуют стандартные образцы, которые испытывают на прочность через 7 и 28 суток твердения в нормальных условиях.