Термодинамическое описание фазового перехода II рода в одноосных сегнетоэлектриках

Рассмотрим описание макроскопических свойств сегнетоэлектриков, испытывающих ПФ-2 и ФП-1 в рамках теории Ландау, модифицированной Гинзбургом и Девонширом [4,5].

В сегнетоэлектриках всем признакам параметра порядка отвечает спонтанная поляризованность .

Действительно, выше точки Кюри вектор=0, ниже он отличен от нуля и имеет положительные и отрицательные значения, что отражает наличие доменов в сегнетофазе.

Так как — вектор, то в разложении термодинамического потенциала в ряд по, естественным образом, отсутствуют инварианты, нечетные по. Направление и величина вектора соответствует минимуму Ф при фиксированной температуре в сегнетофазе и определяют ее симметрию. Коэффициенты в разложении Ф(Р), в общем случае, являются тензорными величинами.

Таким образом, в сегнетоэлектрических кристаллах параметр порядка ФП приобрел конкретный физический смысл, он совпадает с одним из внутренних параметров кристалла как термодинамической системы — спонтанной поляризованностью.

Первая производная дает нам электрическое поле в кристалле, а вторая имеет смысл обратной диэлектрической восприимчивости.

Рассмотрим сначала одноосный сегнетоэлектрический кристалл, испытывающий фазового перехода II рода (ФП-2).

В одноосных сегнетоэлектрических кристаллах возникает только вдоль одного кристаллографического направления (вдоль полярной оси), например, как в кристаллах ТГС.

Компоненты вектора в сегнетофазе в декартовой системе координат представим следующим образом: и т. е. ось Z совпадает с полярной осью. В отсутствие внешнего электрического поля и при постоянном давлении разложение термодинамического потенциала Ф (Т, Р) принято представлять в виде следующего ряда:

где , — точка Кюри, а. Условия устойчивости фаз определяют электрическое поле и обратную восприимчивость при комнатной температуре:

(2).

В (37) — абсолютная диэлектрическая проницаемость, которая в сегнетоэлектриках, вследствие больших значений, практически, не отличается от восприимчивости.

Исследуем параэлектрическую фазу (ПФ). Парафаза устойчива при. Первое уравнение из (2) — кубическое, оно имеет корни.

. (3).

При и, что и постулируется для ПФ, в (3) действительным является, а — мнимые.

Из неравенства (3) следует, что или.

, (4).

где — константа Кюри, — температура Кюри, а (4) — известный закон Кюри — Вейсса. Таким образом, в ПФ термодинамика предсказывает линейную зависимость, а коэффициент в разложении Ф (Р) при, т. е., определяется через константу Кюри. Напомним, что (39) всегда проявляется при экспериментальных исследованиях сегнетоэлектрических кристаллов.

Если приложено внешнее электрическое поле Е, то разложение термодинамического потенциала необходимо записать следующим образом:

(5).

В этом случае в кристалле индуцируется поляризация и условия устойчивости ПФ можно представить следующим образом:

(6).

где — индуцированная полем Е поляризованность. На рис. 1 приведены зависимости термодинамического потенциала и его производных от величины параметра порядка в ПФ [6]. Из выражений (5), (6), которые представлены графически на рисунке, следует, что выше точки Кюри в сегнетоэлектрических кристаллах должна наблюдаться диэлектрическая нелинейность. Действительно, в зависимости Р (Е) есть область насыщения (см. рис. 1. б). Диэлектрическая проницаемость в сильном поле уменьшается (см. рис. 1. в, где показана зависимость). В [6] приводится полевая зависимость диэлектрической проницаемости, учитывающая как нелинейность, так и :

(7).

из которой следует, что нелинейность в ПФ тем выше, чем ближе температура к точке Кюри, а в точке Кюри, чем больше внешнее поле, тем меньше максимальное значение .

. (8).

Из условий устойчивости СФ следует, что. Подставим в это уравнение значение в СФ (8). Вообще поляризованность. Считаем, что в СФ тогда, откуда следует, что в СФ.

(9).

т.е. диэлектрическая проницаемость в СФ пропорциональна, где — константа Кюри в ПФ. Мы получили известный закон двойки, т. е. ниже с уменьшением Т растет вдвое быстрее, чем она убывает в ПФ при приближении к. Температурные зависимости и показаны на рис. 2.

Влияние сильного циклически изменяющегося поля. Рассмотрим влияние сильного циклически изменяющегося поля на состояние сегнетоэлектрического кристалла ниже. Уравнении электрического состояния в этом случае записывается таким образом (это условие устойчивости СФ при).

. (10).

В СФ появляется, следовательно, все корни кубического уравнения действительные. Поскольку теперь, то корень =0 соответствует максимуму функции Ф (Р). СФ устойчива при. На рис. 3, а показана зависимость функции, значения ее в точках 1,2,3 отвечают корням уравнения (10) при Е=0.

На рис. 3, б показана зависимость, что отвечает зависимости. На этой зависимости в интервале значений Р от 2 до 3 имеются отрицательные значения величин, что противоречит физическому смыслу. Сравним рис. 3,б и 3,в. Последний отражает зависимость Р (Е). Мы видим, что между точками 2 и 3 заключена область неустойчивых значений равновесия системы, где, что и приводит к отрицательным значениям диэлектрической проницаемости. В результате возникает диэлектрический гистерезис Р (Е). Точки срыва системы в новое устойчивое состояние, определяющие коэрцитивное поле, отвечают условиям. В этих точках дифференциальная диэлектрическая проницаемость, отвечающая мгновенным значениям при изменении Е, проходит через максимум, что отражено на рис. 3, г.

Рис 3. Зависимости термодинамического потенциала от Р (а) и его второй производной по Р (б), петля гистерезиса (в) и нелинейность диэлектрической проницаемости (г) в сегнетоэлектрической фазе кристаллов с фП-2.

Коэрцитивное поле. Найдем значение коэрцитивного поля, выраженное через и .

Коэрцитивному полю отвечает условие.

(11).

откуда следует, что. Подставим это значение в (10), тогда получим.

(12).

Или с учетом того, что, запишем температурную зависимость коэрцитивного поля.

. (13).

В отличие от, которая от температуры изменяется как, изменяется как .

Таким образом, согласно термодинамическим представления, в тот момент, когда электрическое поле достигает значений и направлено против направления вектора в кристалле, система (кристалл0 теряет устойчивость во всем объеме и стабильной становится новая «фаза» с обратным направлением, параллельным направлению внешнего поля, т. е. говорят, что происходит переполяризация кристалла.

Однако, процесс переполяризации в сегнетоэлектриках развивается по кинетике, подобной кинетике ФП-1 (образование зародышей новой фазы, их рост и последующее слияние), что приводит к большим расхождениям экспериментальных значений по сравнению с теми, которые рассчитаны по формуле (13).

Влияние сильного постоянного (смещающего) поля

В этом случае состояние кристалла также описывается электрическим уравнением (10), но внешнее поле постоянное.

Определим, как оно влияет на точку Кюри. Зависимость можно отследить по зависимости. Дифференцируем (45) по Т, в результате получим.

. (14).

Так как, то условием максимума будет минимум от Т. Дифференцируем по Т и приравниваем производную нулю.

. (15).

Подставим (15) в (14), получим.

.

Это означает, что максимуму отвечает значение.

. (16).

Условие для запишем так: .

Подставим (16) в (10), в результате получим.

(17).

где, или для значения.

(18).

где В — константа. Из (18) следует, что точка Кюри под действием смещающего поля сдвигается пропорционально в сторону высоких температур относительно .

Можно заключить, что постоянное смещающее поле поддерживает устойчивость сегнетоэлектрической фазы в более широком температурном интервале в сравнении со случаем Е=0.

Если смещающее поле будет очень сильным, то произойдет следующее. В точке Кюри коэффициент и, следовательно, (из (10)). Мы видим, что в точке Кюри поляризованность не обращается в нуль, а имеет значение.

. (19).

Таким образом, плавно переходит в индуцированную поляризованность. сегнетоэлектрик параэлектрический поляризованность Это означает, что ФП-2 размывается, т. е. исчезает само понятие ФП-2. Это связано с тем, что Е — векторное воздействие и оно искажает симметрию парафазы, ликвидирует скачок симметрии .

Тепловые свойства. При обсуждении теории ФП-2 Ландау мы уже останавливались на этом вопросе.

Для сегнетоэлектрика это будет выглядеть так. Подставим в (5) значение спонтанной поляризованности в СФ (8), тогда получим.

. (20).

Продифференцируем (20) по Т

. (21).

Из (21) следует, что.

. (22).

Т.е., энтропия в СФ плавно переходит в значения энтропии, отвечающей ПФ, что отвечает признакам ФП-2.

Теплоемкость определяемая при постоянных давлении р и электрическом поле Е определим из (22). Так как, то в точке Кюри.

(23).

или окончательно.

. (24).

Из (24) следует, что в точке Кюри теплоемкость испытывает скачок по сравнению со значениями решеточной теплоемкости. Это подтверждают эксперименты, проведенные Б. А. Струковым [3] (см. рис.4).