Элементы группы III А (подгруппа бора)

К р-элементам III группы относятся типические элементы — бор и аллюминий и элементы подгруппы галлия — галлий, индий, таллий. Все перечисленные элементы, за исключением бора, являются металлами. Все эти элементы редкие, за исключением алюминия, на долю которого приходится 8,8% массы земной коры. На внешнем электронном уровне они имеют три электрона ns2np1, а в возбужденном состоянии — ns1np2 электроны. Высшая степень окисления элементов подгруппы бора равна +3. Из-за того, что в атомах Ga, In, T1 предпоследний уровень содержит 18 электронов, нарушаются закономерные различия некоторых свойств при переходе от А1 к Ga. Некоторые физические константы элементов подгруппы IIIА приведены в табл.4.

Бор

Природные ресурсы. В свободном состоянии бор не встречается, а только в связанном состоянии. Основные минералы — бораты: Na2B40710Н2Обура, Н3ВО3 — борная кислота, нитрид бора BN.

Получение. Технический (аморфный) бор получают магнийтермическим восстановлением его оксида:

3Mg + B2033MgO + 2B; Н<0.

MgO удаляют растворением в HCl. Кристаллический бор получают восстановлением галогенидов водородом:

2ВВг 3 + ЗН2 6HBr + 2B.

Свойства. Бор известен в аморфной (коричневой) и кристаллической (черной) формах. Кристаллическая решетка бора очень прочна (икосаэдры), это проявляется в высокой твердости, малой энтропии S0(в) =7э.е. и высокой температуре плавления. Бор — полупроводник, ширина запрещенной зоны составляет 1,42 эВ.

Бор — первый р — элемент в периодической системе элементов. Строение внешней электронной оболочки 2s22pl. Возбуждение переводит атом в sp2 — гибридное валентное состояние, в котором орбитали расположены под 1200 (ВFз, ВС1з). Благодаря наличию свободной р-орбитали и малому размеру атома, бор — один из сильнейших акцепторов неподеленных электронных пар, образует комплексные ионы типа:

BF3(г) + HF = H[BF4](p),.

BF3(г) + F- (p) = [BF4]-1 (p).

Комплексный ион [ВF4]-1 имеет тетраэдрическое строение, которое характерно и для других соединений бора.

Таблица 4 — Свойства элементов подгруппы III А.

С донорно-акцепторным взаимодействием связано наличие большого числа неорганических боросодержищих полимеров. По значению электроотрицательности бор находится почти в середине шкалы электроотрицательности, поэтому он может быть как окислителем в соединениях со степенью окисления +3 (ВF3, В2О3), так и восстановителем в соединениях со степенью окисления -3 (Mg3B2, В3Н6). Связи, образуемые бором, — ковалентные. Для бора типичны соединения, в которых он входит состав комплексного аниона (В4O72-, BF4-).

Бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием. Для бора и кремния наиболее характерны производные, в которых эти элементы поляризованы положительно. Для обоих элементов их низшие гидриды малоустойчивы и газообразны. Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовать многочисленные полимерные структуры и т. д. При обычных условиях бор химически инертен. Вода не действует на бор; концентрированная азотная и серная кислоты окисляют его до борной кислоты:

2 В + ЗН2S04 = 2Н3ВО3 + 3SO2,.

В + 3HNO3 = Н3ВО3 + ЗN02.

Кипящие соляная и плавиковая кислота на него не действуют. Аморфный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием метаборатов:

2 В + 2КОН + 2Н2О 2КВО2 + ЗН2.

Во всех случаях кристаллический бор химически менее активен, чем аморфный. В химических реакциях бор чаще выступает как восстановитель.

Взаимодействие бора с простыми веществами можно представить следующей схемой:

Водородные соединения бора. С водородом бор не реагирует; бороводороды или бораны получают искусственным путем. Это газы или легколетучие жидкости с неприятным запахом, очень ядовиты! Их можно разделить на две группы: BnHn+4(B2H6) и BnHn+6 (B4H10). Боран ВНз существует как промежуточный продукт в химических реакциях, частицы которого, взаимодействуя друг с другом образуя димер (диборан):

2BH3(г) = B2H6(г), G0 = -126кДж Дибораны получают:

• 1)ЗNа[ВН4] + 4ВF3 газовая фаза 2В2Н6 + ЗNа[ВF4];
• 2)2ВС?з+6H2(г) газовая фаза В2Н6 + 6НС1;

эти реакции протекают в газовой фазе или в неводных средах.

Диборан является энергичным восстановителем; воспламеняется на воздухе:

В2Н6 + 3О2 3Н2О + В2О3;

энергично взаимодействует с водой с выделением водорода:

В2Нб + 6Н20 2 В (ОН)3 + 6Н2.

В среде эфира В2Нб реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидроборат лития:

В2Н6 + 2LiН 2Li[BH4].

С кислородом бор образует оксид В2О3 — белый гигроскопичный порошок или хрупкую стекловидную массу. B2O3 энергично присоединяет воду, образуя кислоты:

B2 O3 + H2O = 2HBO2 (метаборная кислота),.

HBO2 + H2O = H3BO3 (ортоборная кислота).

Ортоборная (или просто борная) кислота — белое кристаллическое вещество, легко расслаивается на очень тонкие перламутровые чешуйки. Молекулы Н3ВО3, расположенные в плоских параллельных слоях, связаны между собой водородными связями, а связь между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Борная кислота хорошо растворима в воде, а также в некоторых растворах органических растворителей. В водных растворах она проявляет себя как одноосновная кислота, вследствие образования гидроксокомплекса:

В (ОН)3 + Н20 = Н[В (ОН)4].

Тетрагидроксоборат водорода представляет собой слабую кислоту, близкую по силе к угольной кислоте. Ортоборная кислота Н3ВО3 при 100 °C с отщеплением молекулы воды переходит в метаборную кислоту НВO2. И ортобораты, и метабораты активных металлов подвергаются гидролизу:

Na2B407 + ЗH2O2NaB02 +2H3BO3.

Тeтpaбopнaя кислота Н2B4О7 в свободном состоянии неизвестна, ее соли тетрабораты встречаются в природе; тетраборат натрия образуется при нейтрализации H3BO3 водными растворами щелочей:

4Н3ВО3 + 2NаОН = Nа2В4О7 + 7Н2О.

Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными элементами (нитриды галогениды).

Кислотная природа галогенидов проявляется при их гидролизе:

ВС13 + ЗН2О = Н3ВО3 + ЗНС1.

С азотом бор образует соединение BN — нитрид бора. Синтез осуществляется при температуре выше 1200 °C по реакции:

B2O3 + 2NH3 = 2BN + 3H2O.

Полученный таким образом нитрид бора представляет собой белый, похожий на тальк, порошок; его часто называют «белым графитом». Его кристаллическое соединение аналогично графиту. Атомы бора и азота связаны между собой sp2 — гибридными связями. В плоскости слоев осуществляется дополнительное — связывание за счет пустой рорбитали атома бора и неподеленной электронной пары атома азота. Отдельные слои связаны силами Ван-дер-Ваальса. «Белый графит» обладает высокой огнеупорностью, химически инертен и расслаивается на чешуйки, как графит.

Другая модификация нитрида бора имеет кубическую алмазоподобную структуру. В ней атомы бора и азота находятся в sp3- гибридном состоянии. При КЧ=4 три связи образованы по обменному механизму, а одна по донорно-акцепторному, причем атом бора является акцептором электронной пары, а атом азота — донором. Эта модификация BNназывается боразоном или эльбором. При высоких температурах эльбор можно получить из «белого графита», подобно тому как алмаз получается из черного графита:

BN (гекс) BN (куб).

При нагревании с углеродом бор образует карбид В4С:

7С + 2В2O36СО + В4С.

Карбид бора уступает по твердости лишь алмазу и боразону.

При нагревании бор взаимодействует со многими металлами, образуя бориды различного состава, например: Сг4 В, Сг3 В, СгВ, СгВ2. Это кристаллические вещества. Все бориды d-элементов характеризуются большой твердостью, тугоплавки и химически инертны. Бориды sэлементов, например, MgB2, реакционноспособны.

Применение. Бор применяют как добавку к сплавам, увеличивающую их жаропрочность и износостойкость. Поскольку ядро бора имеет высокое сечение захвата нейтронов, бор используют для защиты от нейтронов и в регулирующих устройствах атомных реакторов.

Бораты входят в состав многих моющих средств. В2О3 — необходимая часть ряда эмалей, глазурей и специальных сортов стекла. В микроэлектронике бор используется в качестве полупроводника, применяется для легирования полупроводниковых материалов. Белый графит служит изолятором и твердой высокотемпературной смазкой. Боразон применяют как сверхтвердый материал в буровых работах, при обработке металлов. Бориды применяют для изготовления высокоогнеупорных деталей.

Борная кислота применяется в медицине. Тетраборат натрия Nа2В407 (бура) используется в качестве флюса при пайке, т.к. в расплаве этой соли хорошо растворяются оксиды металлов с образованием метаборатов:

Na2B4O7 + CuO2NaBO2Cu (BO2)2.