Метод молекулярных орбиталей

В методе молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как единая система всех ядер и всех электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. Для приближенного решения уравнения Шрёдингера волновая функция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация атомных орбиталей, т. е. как сумма и разность атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в перекрывание электронных облаков:

• ?+ = с1 ?1 + с2 ?2,
• ?- = с3 ?1 — с4 ?2.

Этот метод получил название линейной комбинации атомных орбиталей (ММО ЛКАО). В методе МО ЛКАО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты c1 и c2 должны быть близкими по своим значениям, что обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей. Образуется молекулярная орбиталь, энергия которой ниже энергий исходных атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Максимум электронной плотности при этом находится между ядрами, а волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается, такая орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно на схеме образования связывающей и разрыхляющей орбиталей (рисунок 9):

В том случае, когда атомная орбиталь одного из атомов, вследствие большой разницы в энергии или в симметрии, не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с той же энергией, которая соответствовала ей в исходном атоме. Такие орбитали называются несвязывающими. Разделение орбиталей на? или? производится в соответствии с симметрией их электронных облаков, аналогично? — и ?-связям в методе валентных связей: ?-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180о приводит к орбитали, не отличимой по форме от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется. В случае же ?-орбитали, при повороте ее на 180о знак волновой функции изменяется на противоположный. Поэтому s-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только ?-орбитали, а три p-орбитали атома — одну ?- и две? -орбитали, причем ?-орбиталь возникает при взаимодействии pХатомных орбиталей, а ?-орбиталь — при взаимодействии pYи pZ-атомных орбиталей. Молекулярные ?-орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 90о. Здесь наблюдается полная аналогия с методом валентных связей.

Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали друг от друга, принята следующая система обозначений. Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св», располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая — соответственно «разр». Часто используют еще одно обозначение: звездочкой справа вверху после греческой буквы помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки — связывающие. После обозначения молекулярной орбитали пишется обозначение атомной орбитали, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, ?разр2pу. Это означает, что разрыхляющая молекулярная орбиталь ?-типа, образовалась при взаимодействии 2 pуатомных орбиталей (рисунок 10):

При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО) нужно соблюдать следующие правила:

• 1. Электроны в молекуле, также как и в атоме, занимают соответствующие орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел.
• 2. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных орбиталей, участвующих в их образовании.
• 3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Хунда.
• 4. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента (гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали. На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично относительно атомных орбиталей (рисунок 11):

Рис. 11. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода)

5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B), а разрыхляющие — ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A). Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи (см. рисунок 12):

Рис. 12. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гетероядерной молекулы

6. Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов, расположенных на разрыхляющих орбиталях.

Для примера разберем энергетические диаграммы и электронное строение гетероядерных и гомоядерных молекул и ионов, образованных двумя атомами элементов первого и второго периодов Периодической системы.

У элементов первого периода валентной орбиталью является 1sорбиталь. Эти две атомных орбитали образуют две ?-молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую.

Рассмотрим электронное строение молекулярного иона Н2+, который имеет один электрон, занимающий более энергетически выгодную s-связывающую орбиталь. В соответствии с правилом подсчета кратности связи она будет равна 0,5, а так как в ионе имеется один неспаренный электрон, частица Н2+ будет обладать парамагнитными свойствами. Электронное строение этого иона запишется по аналогии с электронным строением атома: ?св1s1.

Появление второго электрона на связывающей s-орбитали даёт энергетическую диаграмму молекулы водорода, приводит к возрастанию кратности связи до единицы и диамагнитным свойствам. Возрастание кратности связи ведёт к увеличению энергии диссоциации молекулы H2 и более короткому межъядерному расстоянию по сравнению с ионом водорода. Электронное строение H2: ?св1s2.

Двухатомная молекула He2 существовать не может, так как имеющиеся у двух атомов гелия четыре электрона расположены поровну на связывающей и разрыхляющей орбиталях, что приводит к нулевой кратности связи. Однако ион He2+ будет вполне устойчив и кратность связи в нем равна 0,5. Так же, как и ион водорода, этот ион будет обладать парамагнитными свойствами.

У элементов второго периода появляются еще четыре атомных орбитали: 2s, 2pХ, 2pY, 2pZ, которые участвуют в образовании молекулярных орбиталей. Разница в энергиях 2sи 2p-орбиталей при переходе от первого элемента второго периода к последнему элементу увеличивается, особенно сильно после атома азота. Поэтому электронное строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода описывается двумя энергетическими диаграммами, которые отличаются порядком расположения на них? СВ2pX и? СВ2py, z (рисунок 13). При относительной энергетической близости 2sи 2p-орбиталей, наблюдаемой в начале периода, включая атом азота (рисунок 13, б), электроны, находящиеся на? разр2sи ?св2pх-орбиталях, взаимно отталкиваются. Поэтому? СВ2py и? СВ2pz-орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем? связ2pX-орбиталь.

Так как участие 1s-электронов в образовании химической связи незначительно, их можно не учитывать описывая электронное строение молекул, образованных элементами второго периода.

Рис. 13. Энергетические диаграммы двухатомных молекул при значительном и незначительном энергетическом различии атомных 2sи 2p-орбиталей

Энергетические диаграммы, представленные на рисунке 13, подтверждены спектроскопическими данными.

Порядок размещения молекулярных орбиталей по мере увеличения энергии от Li2 до N2 включительно:

?св1s .

а от O2 и далее:

?св1s.

Второй период Периодической системы открывают литий и бериллий, у которых на внешних энергетических уровнях содержатся лишь s-электроны, поэтому схема молекулярных орбиталей ничем не отличается от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия. Разница лишь в том, что у водорода и гелия она построена из 1s-электронов, а у молекул Li2 и Be2 — из 2s-электронов, так как, 1s-электроны лития и бериллия являются несвязывающими, т. е. принадлежащими только атомам лития и бериллия. Закономерности в изменении порядка связи, энергии диссоциации и магнитных свойств — такие же, как и для молекулы водорода.

У иона Li2+ есть один неспаренный электрон на? связ2s-орбитали, поэтому данный ион является парамагнитным. Появление второго электрона на 2s-орбитали приводит к увеличению кратности связи от 0,5 до 1; возрастанию энергии диссоциации молекулы Li2 и появлению диамагнитных свойств.

Третий s-электрон попадет на? разр2s-орбиталь, что ведёт к уменьшению кратности связи до 0,5 и уменьшению энергии диссоциации, как у парамагнитного иона Be2+. Молекула Be2, так же как и молекула He2, существовать не может из-за нулевого порядка связи. Эти молекулы имеют равное число связывающих и разрыхляющих электронов.

Дальнейшее заполнение молекулярных орбиталей для двухатомных гомоядерных молекул и некоторых ионов элементов второго периода показано на рисунке 14. Этот ряд заканчивается несуществующей молекулой Ne2. По мере заполнения связывающих орбиталей энергия диссоциации молекул увеличивается, а при появлении электронов на разрыхляющих орбиталях — уменьшается. Удаление электронов с разрыхляющих орбиталей приводит к повышению кратности связи, увеличению энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния. Ионизация молекулы при удалении связывающего электрона дает прямо противоположный эффект.

Гетероядерные молекулы.

Из двухатомных гомоядерных молекул самой прочной является молекула N2, в ней кратность связи равна трем. Вероятно, у гетероядерных молекул или однозарядных ионов, которые имеют одинаковое число электронов с молекулой азота N2 (т.е. четырнадцать), кратность связи будет такой же. Например, молекулы CO, BF и ионы CN-, NO+, CF+, BOдолжны также обладать высокими значениями энергий диссоциации.

Распространим схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные, учитывая, что sи p-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. Поэтому у некоторых гетероядерных молекул появляются существенные отличия в образовании молекулярных орбиталей.

Для примера рассмотрим молекулу CO и ион NO+, энергетические диаграммы которых представлены на рисунке 15.

Заряды ядер атомов азота и кислорода отличаются всего на единицу, поэтому существенного различия в энергиях их атомных орбиталей не наблюдается — схема молекулярных орбиталей иона NO+ будет аналогична схеме для молекулы азота (рисунок 15, а).

Так как заряд ядра атома кислорода на две единицы больше, чем атома углерода, все орбитали атома кислорода по энергии расположены гораздо ниже, чем соответствующие орбитали атома углерода. Поэтому схема молекулярных орбиталей оксида углерода существенно отличается от схемы молекулярных орбиталей иона NO+ (рисунок 15, б).

2s-орбиталь кислорода располагается значительно ниже 2s-орбитали углерода, следствием чего является их слабое взаимодействие, приводящее к образованию слабосвязывающей? св-орбитали, энергия которой мало отличается от атомной 2s-орбитали кислорода. В то же время, энергии 2p-орбиталей кислорода и 2s-орбитали углерода достаточно близки, что ведёт к образованию двух орбиталей: ?св-связывающей и? разр-разрыхляющей.

Верхняя занятая ?-орбиталь в ионе NO+ проявляет ярко выраженный связывающий характер. В молекуле CO такая орбиталь является слаборазрыхляющей. Поэтому ион СО+ имеет энергию диссоциации несколько большую, чем молекула СО.

Образование других выше перечисленных молекул и ионов вряд ли возможно, по причине еще больших энергетических различий, чем у СО.

Таблица 1.