Оптические свойства коллоидных систем

Изучение оптики коллоидных систем находит применение при вождении самолётов в тумане, фотографировании с помощью ИК-лучей, имеет практическое приложение в астрофизике, метеорологии (космическая пыль) и т. д.

При попадании луча света на дисперсную систему можно наблюдать:

• — прохождение луча через систему (характерно для неокрашенных систем);
• — преломление и отражение света частицами дисперсной фазы, выражается в мутности суспензий, эмульсий, дымов, которое наблюдается в проходящем (т.е. прямом) свете и в отражённом (т.е. боковом) свете. При этом коэффициент преломления — суть мера плотности среды — отношение плотности среды к плотности в вакууме;
• — рассеяние света в результате дифракции — это явление проявляется в виде опалесценции;
• — абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением энергии световой в тепловую.

Явления рассеяние и поглощение света являются предметом рассмотрения коллоидной химии.

Взаимодействие света с веществом зависит от соотношения длины волны света и размера частиц, на которые падает световой поток:

• — если размеры объекта больше длины волны света, то это взаимодействие происходит по законам оптики — прохождение, преломление и отражение света; коллоидный раствор опалесценция кинетический
• — если размеры частицы меньше Ѕ длины волны света, то происходит рассеяние света, т. е. случай когда длина волны 300 — 760нм, размер частиц равен 1 — 100 нм.

Явление рассеяния света В 1857 г. М. Фарадей наблюдал опалесценцию и в 1869 г. Дж. Тиндаль — образование конуса при пропускании пучка света через коллоидный раствор. Когда большая длина волны встречается с маленькой частицей, то происходит дифракция (светорассеяние) — эффект или конус Тиндаля.

Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции — матовое свечение (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золей.

Следует различать дифракцию света частицами, не проводящими и проводящими электрический ток.

Рассеяние света обусловлено изменениями плотности и концентрации, из-за непрерывного возникновения и исчезновения ассоциатов. В совершенно однородной среде свет не должен рассеиваться.

В соответствие с принципом Гюйгенса каждую точку среды, до которой дошел свет, можно рассматривать как новый источник колебания. Вторичные колебания усиливают друг друга в направлении распространения волны и гасят их в других направлениях.

Английский физик Дж. Рэлей в 1871 году создал теорию опалесценции для сферических, неметаллических, непоглощающих свет частиц (бесцветные), по размерам не больше 0,1 длины волны (коллоидный раствор разбавленный — расстояние между частицами больше длины волны падающего света). Под влиянием электромагнитного поля волны падающего света электроны в рассеивающей частице начинают совершать вынужденные колебания, в результате которых происходит излучение света во всех направлениях.

Если частица мала в сравнении с длиной волны света, то все колебания можно рассматривать как колебания одного электрического наведённого диполя. Он излучает колебания с частотой волны, равной частоте волны падающего света (т.е. частота рассеянного света совпадает с частотой падающего).

Индуцированный (наведённый) диполь равен произведению напряжённости поля на поляризуемость частицы б:

Р = бЕ,.

где б — поляризуемость частицы; Е — напряженность, то интенсивность рассеянного света определяется б и Е.

• 1. Поляризуемость в свою очередь зависит от соотношения между показателями преломления дисперсной фазы n₁ и дисперсионной среды n₂ и пропорциональна объёму частицы, отсюда следует, что интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату поляризуемости (б²) (и значит, зависит от квадрата объема (V²) частицы (4/3 рr³)²) и радиусу в шестой степени (r⁶). Таким образом, с ростом размера частицы рассеивание сильно увеличивается.
• 2. Напряженность (Е) отражает энергию падающего света и равна плотности потока энергии. Напряжённость пропорциональна квадрату амплитуды волны (А²), излучаемой электрическим диполем. Амплитуда пропорциональна квадрату частоты колебаний диполя. Отсюда интенсивность рассеянного света пропорциональна частоте колебаний диполя в 4^ой степени и обратно пропорциональна длине волны (л⁴) в 4^ой степени. Таким образом, лучи с меньшей длиной волны сильнее рассеиваются.

При рассеянии белого света дисперсной системой с мелкими частицами рассеянный свет оказывается голубым, а проходящий — красноватым. Этими же явлениями объясняется голубой цвет неба и красноватый цвет заката.

Согласно теории Рэлея частицы в дисперсионной среде находятся далеко друг от друга, что можно пренебречь вторичным рассеянием.

— уравнение Рэлея, где I — общее количество световой энергии, рассеянной единицей объема; н — число частиц в единице объема (частичная концентрация); V — объем частицы; л — длина волны падающего света; А — амплитуда колебаний излучения; n₁ и n₂ — показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно.

Или уравнение Рэлея может иметь вид:

_,

где с — массовая концентрация дисперсной фазы (с = н•V•с); с — плотность золя; I_p — интенсивность рассеянного света; I_о — интенсивность падающего света.

Из уравнения Рэлея следует, что интенсивность рассеивания увеличивается с ростом объема частиц (при r? л рассеяние заменяется отражением) и с ростом концентрации.

Рассеяние света тем значительнее, чем крупнее частицы, при этом следует иметь в виду, что размеры частицы не превышают 2/3 длины волны. Чем выше интенсивность падающего света, тем выше интенсивность рассеиваемого света. При освещении белым светом, который можно рассматривать как смесь лучей разной длины волны, рассеянный свет богаче коротковолновым излучением, а прошедший — длинноволновым. Лучше рассеивается коротковолновая составляющая видимого света. Интенсивность рассеянного света находится в прямой зависимости от разности показателей преломления дисперсной фазы и среды. При равенстве показателей преломления системы практически на рассеивают свет.

Зависимость интенсивности рассеянного света I_p от угла рассеяния и для естественного света изложена в теории Ми и представлена векторными диаграммами. Ми разработал более полную теорию с формулами для дисперсных систем всех степеней дисперсности и больших размеров (более 0,1л). Он учёл, что при больших размерах наряду с электрическими полями возникают и магнитные, что осложняет картину рассеивания света. Максимальное рассеивание, по теории Ми, наблюдается в диапазоне размеров частиц от ¼ до 1/3 л. Данная теория подходит для систем не отвечающих закону Рэлея. По теории Ми, рассеянный свет всегда частично поляризован, даже если падающий свет не является таковым. При отклонении рассеянного света на 90° он является полностью поляризованным.

Если падающий свет поляризован, то интенсивность рассеянного света пропорциональна (1+cos²и), где и — угол света с направлением потока падающего света.

Уравнение Релея для интенсивности света I_р, рассеянного единицей объема дисперсной системы со сферическим диэлектрическими частицами, значительно меньшими длины волны падающего света с учетом того, что рассеянный свет является поляризованным, выглядит следующим образом:

.

где — функция от показателей преломления; I₀ — интенсивность падающего света; л — длина волны падающего света; R — расстояние частицы от источника света; н — концентрация частиц в единице объема системы; V — объем системы; и — угол между направлениями распространения пучка рассеянного света и пучка падающего света.

Мутность системы ф можно вычислить по формуле:

.

где I_р — общее количество световой энергии, рассеянной единицей объема; I₀ — интенсивность падающего свет; н — численная концентрация, т. е. число частиц в единице объема; I_р1 — количество световой энергии, рассеянной одной частицей; V — объем одной частицы; л — длина волны падающего света.

Уравнение Релея не выполняется с частицами, поглощающими свет. С ростом размеров частицы изменяются и закономерности поляризации света.

В системе, где частицы проводят электричество (сферические частицы) возникает электромагнитное поле. Вследствие преобразования электрической энергии в тепловую — выделение джоулевого тепла, электромагнитные волны поглощаются.

Опалесценция внешне сходна с флуоресценцией, которая характерна для истинных растворов некоторых красителей (флуоресцина, эозина и др.) При наблюдении раствора таких красителей в отраженном свете он имеет иную окраску, чем в проходящем. Здесь можно наблюдать эффект Тиндаля.

Различия между явлениями опалесценции и флуоресценции:

Абсорбция света Многие коллоидные растворы имеют окраску, а значит поглощают свет в определённой части спектра.

В 1760 г. Ламберт исследовал зависимость между интенсивностью прошедшего света и толщиной среды, через которую прошел свет и установил закон:

I_п = I_о•e^-kd — закон Ламберта,.

где I_n — интенсивность прошедшего света; I_о — интенсивность падающего свет; k — коэффициент поглощения; d — толщина слоя золя.

Из закона следует, что поглощение во всей слоях проходит одинаково, т. е. каждый последующий слой поглощает туже долю проходящего света, что и предыдущий.

Бэр показал, что коэффициент поглощения растворов с абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем пропорционален молярной концентрации растворённого и способного поглощать свет вещества:

k = е•c,

где е — молярный коэффициент поглощения, который не зависит от концентрации, а зависит от длины волны (л), температуры и природы растворителя; с — молярная концентрация золя.

Зависимость интенсивности прошедшего света от толщины и концентрации растворённого вещества выражается законом Бугера-Ламберта-Бэра:

I_п = I_о•e^-есd - закон Бугера — Ламберта — Бэра.

Отсюда или — оптическая плотность.

— относительная прозрачность раствора (пропускание).

— относительное поглощение раствора.

При условии, что с=1 и d=1,, где k — молекулярный коэффициент поглощения, является постоянной характеристикой для данного раствора. Если k=0, то I_о=I_n — раствор не абсорбирует свет.

Закон Ламберта-Бэра выведен для гомогенных систем. Для золей высокой дисперсности он тоже применим при условии, что слой жидкости не большой и концентрация дисперсной фазы (с) не очень велика.

С учетом длины волны проходящего света.

.

где V — объём частицы.

Окраска коллоидных растворов Многие коллоидные системы имеют определенную окраску, что указывает на поглощение ими света соответствующей части спектра.

Золь окрашен в цвет, дополнительный поглощенному. Если поглощение отсутствует, золь будет прозрачным или белым. Если все компоненты падающего света поглощаются, то суммарный цвет будет черным. Поглощая синюю часть (435 — 480 нм) видимого спектра (400 — 760 нм), золь будет жёлтого цвета. Поглощая синевато-зелёную часть (490 — 500 нм) видимого спектра, окраска золя красная (табл. 5).

Золь с металлическими частицами сильно поглощает свет. Это обусловлено генерацией в частицах электрического тока, часть энергии которого переходит в теплоту. Для золей металлов характерна селективность поглощения, зависит от дисперсности. С ростом дисперсности максимальное поглощение смещается в сторону коротких волн.

Таблица 5. Окраска золей в зависимости от размера частиц золя.

Интенсивность окраски золя зависит от размера частиц. Она максимальна при средних размерах частиц ультрамикрогетерогенной системы и уменьшается как при увеличении, так и при уменьшении дисперсности. Для гидрозоля золота самая яркая окраска соответствует размеру частиц при радиусе от 20 до 37 нм. Окраска многих минералов и драгоценных камней обусловлена наличием в них высокодисперсных частиц металлов и их оксидов. Например, рубиновое стекло содержит 0,01 — 0,1% золота с размером частиц 4 — 30 мкм, рубин — это Cr₂O₃, диспергированный в Al₂O₃.

Оптические методы исследования коллоидных систем являются наиболее распространенными методами определения размера, формы и структуры коллоидных систем. Наиболее часто применяются ультрамикроскопия, электронная микроскопия, нефелометрия, определение двойного лучепреломления в потоке, рентгенография и электронография.

Явления, связанные с рассеянием света, широко используется для установления формы и размеров частиц. Аналитический метод определения концентрации частиц, основанный на изменении интенсивности рассеянного света, называется нефелометрией.