Дисперсионная полимеризация глицидилметакрилата

Дисперсионную полимеризацию глицидилметакрилата проводили в среде этанола с использованием ДАК в качестве инициатора, диоктилсульфосукцината натрия (АОТ) и поли-N-винилпирролидона в качестве стабилизаторов, и воды как регулятора дисперсности образующейся полимерной суспензии.

На протяжении всей серии опытов концентрация мономера, установленная экспериментальным путём, оставалась постоянной; равно как и общий объем реакционной смеси.

Рис. 3.2.2.1. Схема проведения дисперсионной полимеризации глицидилметакрилата

Таблица 3.2.2.1. Рецептура дисперсионной полимеризации глицидилметакрилата.

• 1. 1. В круглодонном реакторе в спирте одновременно растворяются ПВП, АОТ, ДАК и вода до гомогенного раствора. Температура процесса 40 С. Нагрев применяется для ускорения растворения компонентов.
• 2. После полного растворения компонентов системы, температура поднимается до 50 ^оС. При этой температуре в реакционную среду вводится мономер. Это делается с целью предотвращения преждевременной нуклеации.
• 3. После полного растворения мономера температура поднимается до 67 С согласно температурному профилю со скоростью 0,5 С/мин и удерживается при этом значении 1 час. При этом необходимо тщательно следить за моментом и температурой нуклеации. При нуклеации прозрачная гомогенная реакционная смесь начинает опалесцировать и со временем становится молочно-белой вследствие образования полимерной фазы.

С момента нуклеации течение полимеризации зависит от температурного профиля проведения процесса. Варьируя количество стационарных температурных точек, можно в значительной степени влиять на дисперсный состав конечной дисперсии. По истечении второго часа полимеризации температура поднимается до 72? С и удерживается на этом уровне в течение всего оставшегося времени полимеризации. Общее время полимеризации — 3 часа с момента нуклеации.

Температура нуклеации является важным параметром процесса и позволяет приближенно оценить конечный диаметр полученных микросфер.

Таблица 3.2.2.2. Дисперсионная полимеризация ГМА.

В таблице 3.2.2.2. представлена серия опытов по проведению дисперсионной полимеризации глицедилметакрилата. Начало исследованиям положил первый опыт по известной ранее рецептуре. Полученные частицы не соответствовали требованиям к размеру и полидисперсности. Были предприняты попытки скорректировать размер использованием некоторых количеств воды, однако это приводило к уширению РЧР. Далее был проведён опыт с уменьшенным количеством инициатора ДАК (1% вместо 1,5% к мономерной фазе), что помогло уменьшить размер частиц до 2,5 мкм.

Одновременно с этим было зафиксировано время нагрева реакционной смеси до температуры, соответствующей температуре полураспада за 6 часов (для ДАК это 67^оС), что позволило добиться воспроизводимости опытов (ранее имело место отсутствие корреляции между опытами). Опыты с количествами инициаторов менее 1% масс. для ДАК и соответствующими по молям количествами других инициаторов (перекись бензоила и Luperox) позволили нам получить частицы меньшего размера (1−1,5 мкм) с узким РЧР. Наконец, альтернативным способом получения 2,5-мкм частиц пГМА была последняя рецептура с несколько иным подходом к регулированию размера частиц: использовалось повышенное количество воды (1:1 к этанолу), большее количество стабилизатора ПВП и инициатора ДАК. Однако РЧР данных частиц оказалось шире, и для дальнейших модификаций использовалась рецептура, приведённая в таблице 3.2.2.1.

Таблица 3.2.2.3. Дисперсионная полимеризация стирола и используемые температурные профили.

Температурные профили (Температура, °C Время, мин).

В таблице 3.2.2.3 показаны результаты опытов по проведению дисперсионной полимеризации стирола в среде трет-бутанола и изо-пропанола. Из них следует некая зависимость размера полимерных микросфер и их полидисперсности от применяемого температурного профиля. Также серия данных опытов доказывает важность регулирования температуры именно на стадии нуклеации; на завершающих стадиях полимеризации изменения в температурном профиле не вносят существенных изменений в конечные параметры частиц. Эти данные соответствовали результатам, приведённым ранее при обсуждении результатов по полимеризации стирола.

Таким образом, увеличение времени нагрева от момента загрузки до начала нуклеации, равно как и понижение температуры загрузки мономера, приводит к уменьшению среднего диаметра частиц и их полидисперсности. Идея использования программируемого температурного профиля состоит в том, чтобы контролировать протекание множества зависимых от температуры процессов, имеющих место в ходе дисперсионной полимеризации: скорость образования первичных частиц, скорость полимеризации в ПМЧ, скорость образования олигомерных цепей в непрерывной фазе, интенсивность поглощения первичными частицами олигомерных цепей, осаждённых из непрерывной фазы. Ранее процесс проводился с максимальной скоростью нагрева реакционной смеси, что приводит к положительным результатам лишь тогда, когда состав рецептуры тому не препятствует. Таким образом, если температура повышается слишком интенсивно, первичные частицы образуются слишком рано, соответственно, их начальный размер слишком мал; процесс полимеризации в ПМЧ идёт очень интенсивно, а система склонна к образованию агрегатов частиц, т.н. «вторичных частиц» (высокодисперсных частиц). Результат их образования можно наблюдать на фото ниже:

Рис. 3.2.2.2. Микрофотография пГМА микросфер при вторичной нуклеации

Наоборот, при плавном регулировании температуры во время нуклеации процесс дисперсионной полимеризации протекает без образования «вторичных частиц», процесс становится полностью воспроизводимым от опыта к опыту. Удовлетворительный результат проведенной дисперсионной полимеризации показан на фото ниже. Частицы монодисперсны, распределение по размерам унимодальное.

Интересно отметить и влияние количества инициатора на конечный размер частиц и их полидисперсность. С повышением концентрации инициатора размер частиц повышается, так же повышается их полидисперсность и склонность к вторичной нуклеации (при фиксированном температурном профиле). Итак, с целью регулирования размеров частиц было решено использовать изменения в концентрации инициатора, а не добавление некоторых количеств воды. Полимеризация частиц, которые в дальнейшем использовались в модификациях, проводилась в среде чистого этанола.

Таким образом, был зафиксирован важнейший параметр при проведении дисперсионной полимеризации — температура, а сам процесс проводился с применением программируемого температурного профиля. Была найдена оптимальная рецептура синтеза, отвечающая следующим характеристикам микросфер: размер — 2,5 мкм (см. подробнее п. 3.2), РЧР — наиболее узкое (ширина пика не более 15% от ср. диаметра частиц).