Лекция по теме: «Электролитическая диссоация. 
Растворы электролитов

Все вещества по способности в растворе или в расплавленном состоянии проводить электрический ток можно подразделить на две группы: электролиты и неэлектролиты.

Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся кислоты, основания и соли.

Неэлектролитами называются вещества, растворы или расплавы которых электрический ток не проводят. Например, многие органические вещества.

Способность электролитов (проводников II рода) проводить электрический ток принципиально отличается от электропроводности металлов (проводников I рода): электропроводность металлов обусловлена движением электронов, а электропроводность электролитов связана с движением ионов.

Было обнаружено, что в растворах кислот, оснований и солей экспериментально найденные значения p, t_крист., t_кип., p_осм, больше теоретически рассчитанных для того же раствора по его молярной концентрации в i раз (i — изотонический коэффициент). Причем число частиц в растворе NaCl увеличилось почти в 2 раза, а в растворе СаCl₂ — в 3 раза.

Для объяснения особенностей поведения электролитов шведским ученым С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория, получившая название теории электролитической диссоциации. Сущность теории состоит в следующем:

• 1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на заряженные частицы (ионы) — положительно заряженные катионы (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, H⁺) и отрицательно заряженные анионы (Cl-, SO₄^2-, CO₃^2-, OH-). Свойства ионов совершенно иные, чем у образовавших их атомов. Распад нейтрального вещества на ионы в результате химического взаимодействия с растворителем называют электролитической диссоциацией.
• 2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: катионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), анионы — к положительно заряженному электроду (аноду).
• 3. Диссоциация — процесс обратимый и равновесный. Это означает, что параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация), идет процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация): КА К⁺ + А-.
• 4. В растворе ионы находятся в гидратированном состоянии.

Для количественной оценки электролитической диссоциации используется понятие степени электролитической диссоциации () — отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул. Степень диссоциации определяется опытным путем и выражается в долях или процентах. Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворителя и растворяемого вещества, температуры и концентрации раствора:

• 1. Чем более полярен растворитель, тем выше степень диссоциации в нем электролита.
• 2. Диссоциации подвергаются вещества с ионной и ковалентной полярной связью.
• 3. Повышение температуры, увеличивает диссоциацию слабых электролитов.
• 4. При уменьшении концентрации электролита (при разбавлении) степень диссоциации увеличивается.

В зависимости от величины степени диссоциация условно электролиты (при концентрации их растворов 0,1 М) делят на:

По виду образующихся при диссоциации ионов все электролиты можно разделить на кислоты, основания, соли.

Кислоты — электролиты, диссоциирующие с образованием только катионов H⁺ и кислотного остатка (Cl- - хлорид, NO₃— - нитрат, SO₄^2- — сульфат, HCO₃ гидрокарбонат, CO₃² карбонат). Например: НСl Н⁺+Сl-, H₂SO₄ 2Н⁺+SO₄^2-.

Наличие в растворах кислот иона водорода, точнее, гидратированного иона Н₃O⁺, обусловливает общие свойства кислот (кислый вкус, действие на индикаторы, взаимодействие со щелочами, взаимодействие с металлами с выделением водорода и пр.).

В многоосновных кислотах диссоциация происходит ступенчато, причем каждая ступень характеризуется своей величиной степени диссоциации. Так, ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням:

Причем ₃<₂<₁, т. е. распад электролита на ионы протекает, в основном, по первой ступени и в растворе ортофосфорной кислоты будут находиться преимущественно ионы Н⁺ и H₂РO₄-. Причины этого в том, что ионы водорода значительно сильнее притягиваются к трехзарядному иону РO₄^3- и двухзарядному иону HРO₄^2-, чем к однозарядному H₂РO₄-. Кроме того, на 2-ой и 3-ей ступенях имеет место смещение равновесия в сторону исходной формы по принципу Ле-Шателье за счет накапливающихся ионов водорода.

Основания — электролиты, диссоциирующие с образованием в качестве анионов только гидроксид-ионы (OH-). После отрыва OHостаются катионы: Na⁺, Cа²⁺, NH₄⁺. Например: NaOH Na⁺ + ОН-, Са (ОН)₂ Са²⁺ + 2 OН-.

Общие свойства оснований (мыльность на ощупь, действие на индикатор, взаимодействие с кислотами и пр.) определяются наличием в растворах оснований гидроксо-группы ОН-.

Для многокислотных оснований характерна ступенчатая диссоциация:

Диссоциация амфотерных гидроксидов протекает как по типу основания, так и по типу кислоты. Так, диссоциация гидроксида цинка может протекать по следующим направлениям (при этом равновесие сдвигается в зависимости от среды по принципу Ле-Шателье):

Соли — это электролиты, диссоциирующие на катионы металла (или заменяющих его групп) и анионы кислотного остатка.

Средние соли диссоциируют полностью: CuSO₄ Cu²⁺ + SO₄^2-. В отличие от средних солей, кислые и основные соли диссоциируют ступенчато:

причем степень диссоциации солей по второй ступени очень мала.

Реакции обмена в растворах электролитов — это реакции между ионами. Необходимым условием протекания реакций обмена в растворах электролитов является образование слабодиссоциирующих соединений или соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа.

При написании уравнений реакций в ионно-молекулярном виде слабодиссоциирующие, газообразные и труднорастворимые соединения записывают в виде молекул, а растворимые сильные электролиты — в виде ионов. При написании ионных уравнений следует обязательно руководствоваться таблицей растворимости кислот, оснований и солей в воде (Приложение А).

Рассмотрим методику написания ионных уравнений на примерах.

Пример 1. Напишите в ионно-молекулярной форме уравнение реакции:

ВаСl₂ + K₂SО₄ = ВаSО₄ + 2KСl.

Решение: Соли являются сильными электролитами и практически полностью диссоциируют на ионы. Так как ВаSО₄ — практически нерастворимое соединение (см. таблицу приложения А), основная часть сульфата бария будет находиться в недиссоциированном виде, поэтому это вещество запишем в виде молекул, а остальные соли, являющиеся растворимыми, в виде ионов:

Ва²⁺ + 2Сl- + 2K⁺ + SО₄^2- = ВаSО₄ + 2K⁺ + 2Сl;

Как видно из полученного полного ионно-молекулярного уравнения, ионы K⁺ и Сlне взаимодействуют, поэтому, исключив их, получим краткое ионно-молекулярное уравнение:

Ва²⁺ + SО₄^2- = ВаSО₄ ^,

Стрелка показывает, что образующееся вещество выпадает в осадок.

Ионными уравнениями могут быть изображены любые реакции, протекающие в растворах между электролитами. Причем суть любой химической реакции отображает именно краткое ионно-молекулярное уравнение. На основании ионно-молекулярного уравнения можно легко написать молекулярное.

Пример 2. Подберите молекулярное уравнение к следующему ионно-молекулярному уравнению:

2Н⁺ + S^2- = Н₂S.

Решение: Ионы водорода образуются при диссоциации любой сильной кислоты, например НСl. К ионам водорода в кратком ионном уравнении необходимо добавить два иона хлора. К сульфид-ионам следует добавить катионы (например, 2K⁺), образующие растворимый, хорошо диссоциирующий электролит. Затем такие же ионы нужно написать в правой части. Тогда полное ионно-молекулярное и молекулярное уравнения будут иметь вид:

• 2Н⁺ + 2Сl- + 2K⁺ + S^2- = Н₂S + 2K⁺ + 2Сl-
• 2 НСl + K₂S = Н₂S + 2 KСl-

Сильные электролиты В водных растворах сильные электролиты полностью диссоциированы, поэтому даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами довольно велика, и пренебречь этим нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся ионы с противоположным зарядом, образующие его ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются и образуются ионные пары; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя — сольватной оболочкой (гидратной, если растворитель — вода). Этот процесс называется ассоциацией:

АВ + (x+y)Н₂О А⁺xН₂О + В-yН₂О А⁺xН₂О + В-yН₂О А⁺xН₂О • В-yН₂О.

гидратированные ионы ионная пара

Чем выше концентрация раствора сильного электролита, тем больше вероятность образования ионных пар. Так в растворе возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора. Поэтому опытно определяемые коллигативные свойства (p, t_крист., t_кип., p_осм), зависящие от общего числа частиц в растворе, оказываются меньше рассчитанных в предположении полной диссоциации. Так, для раствора К₂SO₄ экспериментально получено значение б=71%, а не 100%. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают кажущуюся степень диссоциации — величину б с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе и возможности пользоваться соотношениями, выведенными для идеальных растворов, введено понятие активности электролита (а), равной произведению коэффициента активности (f) на концентрацию (С): а = f•С. Коэффициент активности f характеризует степень отклонения свойств данного раствора от идеального.

Слабые электролиты При растворении в воде слабого электролита устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации — ионами. Количественной характеристикой данного равновесия является константа диссоциации (К_д). Так, например, для некоторого электролита А_aВ_b, в растворе которого установилось равновесие:

А_aВ_b aА^x+ + bВ^y-

константа диссоциации выражается следующим соотношением:

Чем больше К_д, тем сильнее электролит. Если диссоциация протекает ступенчато, то каждой ступени отвечает своя К_д, как и своя степень диссоциации.

Константа и степень диссоциации связаны между собой. Рассмотрим это на примере электролита, распадающегося на два иона по уравнению: АВ А⁺+В^-. Константа диссоциации такого равновесия будет иметь вид:

Пусть C молярная концентрация раствора, — степень диссоциации, тогда концентрация продиссоциировавших частиц (А⁺ и В^-) будет равна C, а непродиссоциировавших (АВ) (1-)C. Тогда.

Так как для разбавленных растворов малая величина («1), то можно считать, что 1-?1. Тогда получаем соотношение (закон разбавления Оствальда):

K_д? C² или =.

Значения K_д для слабых электролитов невелики. Например, для диссоциации уксусной кислоты K_д = 1,810^-5, что свидетельствует о том, что равновесие значительно смещено в сторону молекулярной формы.

По принципу Ле-Шателье эндотермический процесс диссоциации протекает более глубоко при увеличении температуры и связывании продуктов реакции.