Характеристики масс-спектрометров и масс-спектрометрических детекторов

Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, Динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования. Важнейшая характеристика при анализе органических соединений — это чувствительность. Для того, чтобы достигнуть как можно большей чувствительности при улучшении отношения сигнала к шуму прибегают к детектированию по отдельным выбранным ионам. Выигрыш в чувствительности и селективности при этом колоссальный, но при использовании приборов низкого разрешения приходится приносить в жертву другой важный параметр — достоверность. Ведь если Вы записывали только один пик из всего характеристического масс-спектра, Вам понадобится ещё много поработать, чтобы доказать, что этот пик соответствует именно тому компоненту, который Вас интересует. Как же разрешить эту проблему? Использовать высокое разрешение на приборах с двойной фокусировкой, где можно добиться высокого уровня достоверности не жертвуя чувствительностью. Или использовать тандемную масс-спектрометрию, когда каждый пик, соответствующий одиночному иону можно подтвердить масс-спектром дочерних ионов. Итак, абсолютным рекордсменом по чувствительности является органический хромато-масс-спектрометр высокого разрешения с двойной фокусировкой. По характеристике сочетания чувствительности с достоверностью определения компонентов следом за приборами высокого разрешения идут ионные ловушки. Классические квадрупольные приборы нового поколения имеют улучшенные характеристики благодаря ряду инноваций, примененных в них, например, использованию искривленного квадрупольного префильтра, предотвращающего попадание нейтральных частиц на детектор и, следовательно, снижению шума.

В настоящее время в России особое внимание уделяется контролю качества продукции в ядернотопливном цикле. Ранее для элементного и изотопного анализа образцов использовались зарубежные масс-спектрометры. В настоящее время разработана линейка отечественных масс-спектрометров МТИ-350, производство которых налажено в стране. Линейка включает автоматизированный масс-спектрометр МТИ-350Г для изотопного анализа гексафторида урана; термоионизационный масс-спектрометр МТИ-350Т для изотопного анализа урана, плутония и смешанного металлоксидного (МОКС) топлива; масс-спектрометр МТИ-350ГС для контроля производства гексафторида урана; масс-спектрометр МТХ-350ГП для детектирования содержания примесей в гексафториде урана. В статье рассматриваются методы работы, аналитические характеристики, а также удобства и преимущества перечисленных выше масс-спектрометров.

Масс-спектрометр МТИ-350Г предназначен для проведения автоматического анализа содержания изотопов урана в газовой фазе и контроля изотопного состава гексафторида урана. Область применения прибора — контроль технологических линий разделительного производства в промышленных и лабораторных условиях. Прибор может использоваться на входном контроле предприятий ядерно-топливного цикла.

Технические решения, заложенные в конструкции МТИ-350Г, служат основой для создания модельного ряда масс-спектрометров различного назначения. В масс-спектрометре используется ряд оригинальных узлов и систем, служащих получению высоких аналитических характеристик прибора:

• · ионно-оптическая система с высокой дисперсией;
• · источник ионов с молекулярным режимом натекания пробы в ионизационную камеру;
• · многоколлекторный приемник ионов с регулируемым положением коллекторов;
• · система напуска с пониженным потреблением вещества пробы;
• · электронная часть, выполненная с применением современной элементной базы;
• · управляющая ЭВМ на базе промышленного компьютера повышенной надежности;
• · специализированное программное обеспечение, осуществляющее управление прибором и автоматическое измерение изотопного состава.

Масс-спектрометр скомпонован в виде четырех стоек: стойка аналитическая, стойка электронная, стойка напуска, рабочее место оператора Прибор зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 23 457−02. Сертификат RU.C.31.005.A № 13 014.

Технические характеристики:

• · Значение ускоряющего напряжения — 8 кВ
• · Верхнее значение диапазона массовых чисел при ускоряющем напряжении 8 кВ — не менее 360
• · Разрешающая способность, измеренная на уровне 10% интенсивности пиков масс-спектра урана с вычетом ширины плоской части вершины пиков — не менее 750
• · Неплоскостность вершины пика — менее 0,02%
• · Порог чувствительности по урану — не более 1×10−5 (10ppm)
• · Расход пробы не превышает 1 мг/ч
• · Изотопический порог чувствительности — не более 1×10−5 (10 ppm);
• · Фактор памятине более 1,005;
• · Относительное стандартное отклонение единичного измерения изотопного состава гексафторида урана (при доверительной вероятности 0,95 по 20-ти измерениям) — не более:
  • § ±0,02% для содержания урана-235 в диапазоне от 1 до 5%;
  • § ±1,0% для содержания урана-234, урана-236 в диапазоне от 0,005 до 0,05%;
• · Прибор оснащен системой защиты от колебаний и пропадания напряжения питающей сети
• · Питание прибора осуществляется от трехфазной сети переменного тока, напряжение — 380/220 +10%-15%; В, частота- 50± 0,5Гц
• · Максимальная потребляемая мощность — не более 3 кВА
• · Остаточный вакуум в камере анализатора — не хуже 5×10−8 мм рт. ст.
• · Масса аналитической стойки не превышает 900 кг, стойки напуска — 150 кг, электронной стойки — 350 кг, рабочего места оператора — 200 кг.
• · Площадь, занимаемая масс-спектрометром, не превышает 10 м²
• · Режим работы — непрерывный, круглосуточный
• · Срок службы — не менее 10 лет

Масс-спектрометр МТИ-350Т Масс-спектрометр МТИ-350Т предназначен для измерения изотопного состава урана, плутония и смешанного топлива в твердой фазе. Кроме того, прибор может использоваться при проведении измерений в геологии, металлургии и других отраслях, где необходим изотопный или химический анализ веществ в твердой фазе.

Особенности:

• · термоионизационный двухленточный источник ионов барабанного типа на 11 проб;
• · точное позиционирование анализируемой пробы;
• · многоколлекторный приемник ионов с регулируемым положением коллекторов;
• · электронная часть, выполненная с применением современной элементной базы;
• · управляющая ЭВМ на базе промышленного компьютера повышенной надежности;
• · специализированное программное обеспечение, осуществляющее управление прибором и автоматическое измерение изотопного состава.

В основе конструкции масс-спектрометра лежит базовая аналитическая часть МТИ-350Г, а также унифицированные блоки электронной части. Базовая конструкция дополнена узлами, разработанными заново в соответствии со спецификой твердофазного анализа — термоионизационным источником и девятиканальным приемником с автоматической подстройкой положения подвижных коллекторов.

Масс-спектрометр может выпускаться в двух исполнениях — лабораторном варианте, предназначенном для проведения изотопного анализа в обычных лабораторных условиях, и трехзональном варианте, предназначенном для изотопного анализа урана, плутония и смешанного топлива, а также иных высокоактивных проб с соблюдением требований зональной системы защиты персонала по ОТТ 8 042 462. В зональном исполнении аналитическая часть размещается в ремонтной зоне, где персонал находится кратковременно, в ходе выполнения работ с активными веществами. Кроме того, камера источника ионов в зональном исполнении оборудуется типовым защитным боксом, обеспечивающим защиту персонала при работе с активными пробами. Система управления и рабочее место оператора размещаются в операторской зоне, где персонал находится постоянно, выполняя измерения и осуществляя контроль работы прибора.

Характеристики МТИ-350Т.

• · Разрешающая способность — не менее 800;
• · Нестабильность на склоне пика за 20 минут — не более 2*10−5;
• · Верхняя граница диапазона масс — не менее 300 а.е.м.;
• · Изотопический порог чувствительности — не более 1*10−5;
• · Неплоскостность вершины — не более 2*10−4;
• · Коэффициент использования проб урана и плутония — не менее 0,2%;
• · Количество позиций в барабане источника ионов — 11;
• · Время проведения 10 анализов в автоматическом режиме — не более 8ч;
• · Количество каналов измерения ионных токов в приемнике ионов — 10;
• · Полный средний срок службы масс-спектрометра — не менее 10 лет
• · Предел допускаемого СКО случайной составляющей относительной погрешности, %:
• · для содержания 235U
• · в диапазоне (0,5−1,0)% 0,04
• · для содержания 234U и 236U
• · в диапазоне (0,0005 — 0,06)% 5,0
• · для содержания 239Pu
• · в диапазоне (60 до 90) % 0,05
• · для содержания 241Pu
• · в диапазоне (1 до 5) % 0,1

Масс-спектрометр МТИ-350Т зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 38 604−08 и допущен к применению в Российской Федерации. (Сертификат об утверждении типа средств измерений RU.C.31.005.A № 32 681) Для поверки, калибровки, градуировки масс-спектрометра МТИ-350Т как средства измерения и для метрологической аттестации методик выполнения измерения с использованием МТИ-350Т был разработан и аттестован Государственный стандартный образец изотопного состава плутония ГСО 8843−2006.

Дополнительное оборудование:

Для облегчения и ускорения работ по пробоподготовке и других рутинных операций, необходимых при эксплуатации, масс-спектрометр МТИ-350Т укомплектован дополнительным оборудованием:

устройством для изготовления лент испарителя и ионизатора;

устройством для формирования и приварки лент;

стендом для обезгаживания и предварительной тренировки лент;

комплектом для нанесения проб;

приспособлением для установки и снятия барабана источника ионов;

герметичным контейнером для транспортировки барабана источника ионов.

Блок прогрева лент предназначен для предварительной тренировки лент и обеспечивает регулируемый вручную ток прогрева лент до 5А раздельно по каждому из двух каналов с контролем по стрелочному прибору. На каждом канале устанавливаются по 11 ионизаторов. В блоке предусмотрена возможность одновременного отключения тока в обоих каналах с помощью таймера. Выбор осуществляется галетным переключателем. Время отключения — 30; 45; 60; 120 минут.

Комплект для нанесения проб. На катоды, которые будут использоваться в качестве испарителей, необходимо перед анализом наносить исследуемое вещество. Для этого используется небольшой блок, позволяющий устанавливать на площадке одновременно до 11 ионизаторов. Каждый ионизатор по очереди устанавливается на площадку нанесения и при помощи дозатора одноканального переменного объема от 0,5 до 10 мкл наносится проба.

Масс-спектрометр МТИ-350ГС Масс-спектрометр МТИ-350ГС предназначен для автоматического контроля состава смеси при сублиматном производстве гексафторида урана и оперативного управления технологическим процессом. При сублиматном производстве осуществляется фторирование закиси-окиси урана в пламенном реакторе. Для контроля процесса необходимо анализировать содержание следующих веществ: фторида водорода (HF), азота (N2), кислорода (O2), фтора (F2), аргона (Ar) и гексафторидаурана (UF6). На основании сравнения результатов измерения содержания веществ с заданными уставками производится выработка управляющих и аварийных сигналов. Масс-спектрометр МТИ-350ГС обеспечивает измерение состава газовой смеси и управление работой реактора круглосуточно и непрерывно в полностью автоматическом режиме.

Особенности:

• · оригинальная ионно-оптическая схема масс-анализатора;
• · постоянный магнит с высоко однородным магнитным полем;
• · общая граница для входа ионов соединений, раздельные выходные границы для ионов тяжелых и легких компонент;
• · регистрация гексафторида урана UF6 сразу по максимальному числу компонентов его масс-спектра;
• · пятиколлекторный приемник легких масс, с регулируемым положением коллекторов;
• · в состав прибора входят два запасных источника ионов, хранящихся в специальных вакуумных объемах;
• · электронная часть, выполненная с применением современной элементной базы;
• · управляющая ЭВМ на базе промышленного компьютера повышенной надежности;
• · специализированное программное обеспечение, осуществляющее управление прибором.

Характеристики масс-спектрометра:

• · Одновременно регистрируемые компоненты анализируемой смеси, (регистрируемые массовые числа) HF, (20) N2, (28) O2, (32) F2, (38) Ar, (40) UF6, (234 — 352)
• · Разрешающая способность, не менее 100
• · Время откачки до уровня 0,1% не более 20 с
• · Нестабильность ускоряющего напряжения не более 2*10−5
• · Верхняя граница диапазона масс не менее 350 а.е.м.
• · Относительное стандартное отклонение единичного определения содержания компонент анализируемой газовой смеси не более 10%
• · Полный средний срок службы масс-спектрометра не менее 10 лет
• · Прибор оснащен системой защиты от колебаний и попадания напряжения питающей сети
• · Прибор оборудован сигнализацией состояния вакуумной системы и средствами аварийного отключения узлов при ухудшении вакуума
• · Питание осуществляется от трехфазной сети переменного тока, напряжение 380/220 В частота 50±0,5Гц
• · Площадь, занимаемая масс-спектрометром, не превышает 10 м²
• · Режим работы непрерывный круглосуточный

Для обеспечения коммутации газовых потоков в источник ионов, проведения калибровки масс-спектрометра, управления режимом напуска анализируемых проб, приготовления и хранения калибровочных смесей в массспектрометре используется стойка приготовления калибровочных смесей (СПКС). Для поддержания проб, содержащих гексафторид урана, в газообразном состоянии, и для предотвращения конденсации гексафторида урана на стенках вакуумных коммуникаций, часть вакуумной схемы СПКС изолирована от окружающей среды при помощи активного термостата, а на элементах и узлах, расположенных внутри термостата, поддерживается температура на уровне от 70 °C до 90 °C. СПКС оборудована клапанами, обеспечивающими коммутацию газовых потоков в процессе измерений и при приготовлении калибровочных смесей, датчиками и контроллерами давления в различных участках вакуумной схемы, а также нагревателями, датчиками температуры и контроллерами, регулирующими величину нагрева отдельных узлов термостатированной части.

Масс-спектрометр МТХ-350ГП Масс-спектрометр МТХ-350ГП предназначен для анализа содержания примесей в гексафториде урана. Прибор создан на основе базовой аналитической части при использовании унифицированных электронных блоков масс-спектрометров серии МТИ-350.

Особенности:

• · Масс-спектрометр МТХ-350ГП оснащен следующими узлами, обеспечивающими выполнение специфических измерительных функций:
• · источником ионов с минимальным значением дискриминации по массе;
• · приемником ионов с широким динамическим диапазоном;
• · системой подготовки и ввода проб с устройством концентрирования примесей.
• · Масс-спектрометр обеспечивает анализ химически агрессивных веществ с целью обеспечения контроля примесей в газообразном гексафториде урана.

В МТХ-350ГП используется система подготовки и ввода проб, выполненная в виде отдельной стойки. Система ввода проб включает три канала:

• · канал прямого анализа;
• · канал анализа органических примесей с использованием фтористого натрия;
• · канал анализа неорганических соединений с использованием криогенного сублиматора.

Использование селективного пропускания веществ на основе криогенного сублиматора позволяет существенно понизить порог обнаружения примесей различных элементов: бора (BF3); кремния (SiF4) фосфора (PF5, POF3); серы (SF6, SOF2, SO2F2); хрома (CrO2F2); молибдена (MoF6); вольфрама (WF6); рения (ReF6); легких примесей — фторида водорода (HF), воздушных компонентов (N2, O2, Ar, CO2), а также легких органических соединений, регламентируемых отечественными техническими условиями и спецификациями ASTM.

Характеристики МТХ-350ГП.

• · Разрешающая способность не менее 1000
• · Нестабильность на склоне пика за 20 минут не более 2*10−5
• · Верхняя граница диапазона масс не менее 450 а.е.м.
• · Динамический диапазон канала регистрации не менее 1*108
• · Предел обнаружения примесей при определении их содержания прямым методом не более 1*10−2% мол.
• · Предел обнаружения примесей при использовании концентрирования примесей не более 1*10−5% мол.,
• · Относительное стандартное отклонение единичного измерения содержания компонента примеси в гексафториде урана при определении содержания примесей прямым методом 30%
• · Относительное стандартное отклонение единичного измерения содержания компонента примеси в гексафториде урана при использовании концентрирования примесей 22%
• · Полный средний срок службы масс-спектрометра не менее 10 лет%