Сдвиг равновесия. 
Химическая термодинамика. 
Химическая кинетика и равновесие

• а) При увеличении Т равновесие смещается в сторону эндотермической реакции;
• б) При увеличении Р равновесие смещается в сторону меньших объемов;
• в) При увеличении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию этого вещества

Химическая термодинамика

Химические уравнения с приведенными тепловыми эффектами Q и H и агрегатными состояниями веществ называются термохимическими. Согласно основному закону термохимии (Гесс, 1836 г.), тепловой эффект химических реакций не зависит от промежуточных стадий процесса, а определяется лишь начальным и конечным положением системы. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и сумм теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов перед формулами:

аА + bB cC + dD +; (3.4).

. (3.6).

Стандартная теплота образования H кДж/моль — теплота, выделяемая или поглощаемая системой при образовании 1 моль вещества из простых веществ, взятых в устойчивых состояниях при стандартных условиях (Т = 298 К; Р = 101 кПа). Записывая термохимическую реакцию, необходимо учитывать в скобках агрегатное состояние вещества и условия процесса. Для реакции нейтрализации тепловой эффект, который необходимо будет экспериментально определить, можно найти теоретически:

NaOH (ж) + HCl (ж) NaCl (ж) + H₂O (ж) + H_нейтр; (3.7).

H_нейтр=±;

-. (3.8).

Сокращенно реакцию нейтрализации можно изобразить ионным уравнением

H⁺(ж) + OH (ж) = H₂O + H_нейтр.; (3.9).

H_нейтр.=—. (3.10).

Таким образом, независимо от природы кислоты, H_нейтр. должна иметь постоянное значение, равное -55,8 кДж/моль.

Для реакции нейтрализации слабых электролитов или концентрированных растворов реакция сопровождается дополнительной диссоциацией ионов слабого электролита, поэтому H_нейтр. несколько отлична от — 55,8 кДж/моль.

Пользуясь законом Гесса, можно определить теплоту образования неустойчивых соединений, теплоту фазовых и агрегатных переходов. Для расчетов неизвестных тепловых эффектов можно оперировать термохимическими уравнениями подобно алгебраическим.

Определение возможности и предела самопроизвольного протекания реакций. Согласно второму закону термодинамики, позволяющему определять предел и возможность протекания химических процессов, самопроизвольно протекают процессы, при которых энергия Гиббса (G) или энергия Гельмгольца (F) меньше нуля. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца связаны с энтропийным (S) и энтальпийным (H) факторами:

(3.11).

(3.12).

S = K lnW, (3.13).

где W — вероятность существования процесса.

Энтропия — логарифмическая функция термодинамической вероятности системы, определяющая меру беспорядка в системе.

В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы в сторону увеличения беспорядка в системе. Если S > 0, то самопроизвольное протекание процесса термодинамически возможно, если S < 0, самопроизвольно процесс не может протекать. Знак минус перед членом TДS стоит потому, что для самопроизвольного процесса без изменений ДН ДS является положительной величиной.

Если в процессе энтропия не изменяется (ДS = 0), то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение энтальпии. Уменьшение энтальпии (ДН < 0) соответствует уменьшению энергии Гиббса (ДG 0) и уменьшением энтальпии (ДН < 0).

Если же энергия системы постоянна и изменения энтальпии в процессе не происходит (ДН = 0), то система самопроизвольно может перейти только в состояние с большей энтропией (ДS > 0), так как из-за знака минус перед членом TДS изменение изобарного потенциала будет отрицательной величиной (ДG < 0).

Возможность самопроизвольного протекания процесса определяется по знаку функции свободной энергии. Если G 0, самопроизвольное протекание процесса невозможно. Величины G, F, S, H вычисляются по закону Гесса.

. (3.14).

Скорость химических реакций. Катализ. Химическая кинетика изучает скорость химической реакции, которую определяют как изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени (ф) при постоянном реакционном объеме системы. Различают среднюю V_cp и истинную V скорости химической реакции. Для реакции R > Р среднюю скорость [моль/(л · с)] химической реакции можно записать:

V_cp = Дс_Р/Дф и V_cp = Дс_R/Дф, (4.1).

а истинную скорость [моль/(л · с)] химической реакции по продукту Р как.

V = lim (Дс_Р/Дф) = dс_Р/dф, (4.2).

где с_R и с_Р — концентрации реагирующего вещества ® и продукта реакции (Р), соответственно моль/л.

Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции: природа реагирующих веществ, их концентрация, давление (если в реакции участвуют газы), температура, катализатор, площадь поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Закон действия масс: скорость элементарной химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с по-казателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравне-нии реакции. Для реакции в общем виде:

aA + bB > cC + dD (4.3).

ее скорость, согласно закону действия масс, выражается соотношением:

V = k· с (А)a · с (В)b, (4.4)

где c (А) и c (В) — молярные концентрации реагирующих веществ, А и В; k — константа скорости данной реакции (равная V, если c (А)^а = 1 и c (В)^b = 1 и зависящая от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора, площади поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций).

Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакционным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. Если суммарная площадь поверхности равна S, то общая скорость гетерогенной реакции первого порядка описывается уравнением.

V = k · c · S, (4.5).

где c — концентрация реагента (газообразного или жидкого).

Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят только концентрации газообразных и растворенных веществ, так, для реакции горения серы.

S (тв) + O₂ (г)> SO₂ (г) (4.6).

уравнение скорости имеет вид.

V = k · c (O₂). (4.7).

Единица измерения скорости гетерогенной реакции — моль· с^-1. Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна. Роль твердого тела в кинетике отражается путем введения площади его поверхности, на которой идет реакция, в кинетическое уравнение. Например, кинетика гетерогенной реакции СаО (к) + СО₂ (г) = СаСО₃ (к) (4.8).

описывается уравнением.

V = k · с (СО₂) · S. (4.9).

Иногда важно знать удельную скорость реакции, отнесенную к единице площади реакционной поверхности.

V · S = V/S = k · c. (4.10).

В единицу измерения удельной скорости реакции входит единица измерения площади, например (моль · с^-1 · м ^-2).

В ходе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реакции c_S по сравнению с его концентрацией в объеме c_V из-за расхода реагента, поэтому в уравнение скорости реакции входит концентрация реагента в зоне реакции c_S

V = k · c_S · S (4.11).

или.

V_S = k · c_S. (4.12).

Скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слое около реакционной поверхности, называемом диффузионным слоем. Перенос вещества в этом слое осуществляется, в основном, за счет диффузии. Скорость диффузии в этом слое V_Д в наиболее простом виде описывается уравнением.

V_Д = D (с_V — с_S) · S / д, (4.13).

где D — коэффициент диффузии, м ²с^-1; д — толщина диффузионного слоя.

Коэффициент диффузии, в основном, зависит от температуры, а также от природы реагентов и среды. Толщина диффузионного слоя уменьшается при перемешивании, соответственно перемешивание способствует увеличению скорости подвода реагентов.

Правило Вант-Гоффа. При повышении температуры на 10 К скорость реакции увеличивается в 2−4 раза.

V₂ = V₁·, (4.14).

где V₂ и V₁ — скорости реакции при температурах Т₂ и Т₁; г — коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций г лежит в пределах 2−4.

Уравнение Аррениуса:

k = k₀, (4.15).

где k — константа скорости реакции; k₀ — предэкспоненциальный множитель; е — основание натурального логарифма; Е_а — постоянная, называемая энергией активации, зависящая от природы реакции.

Значения Е_а для химических реакций лежат в пределах 40−400 кДж/моль. Если Е_а < 50 кДж, то реакция идет с большой скоростью, если же Е_а >100 кДж, то скорость реакции неизмеримо мала и интервалу 50 < Е_а < 100 соответствует интервал 2 < г < 4. Если при изменении температуры концентрация реагентов остается постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением.

V = V₀ ехр[-Е_а/(RT)], (4.16).

где V = V₀ при Е_а = 0.

Уравнение (4.16) можно представить в виде.

lnk = lnk₀ — E_а/RT или lgk = lgk₀ — E_а/ 2,3RT. (4.17).

Графическое изображение уравнения (18) приведено на рис. 4.1. Как видно из уравнения (4.18) и рис. 1:

E_a/2,3R = tgб = Дlgk/Д (l/T). (4.18).

Рис. 1. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры по уравнению Аррениуса