Ингибиторы отложения минеральных солей, получение, свойства и применение

Получение ингибиторов отложения минеральных солей

Проблема создания замкнутых водоснабжений, экономика водных ресурсов требует применение эффективных средств защиты поверхностей тепло подогревателей, трубопроводов, паровых котлов и других агрегатов от минеральных отложений. Минеральные соли, карбонаты, сульфаты кальция, бария, железы и др., растворенные в воде при нагревании образуют трудно растворимых накипов, которые приводят снижению теплопроводимости, перерасходу энергоносителей, требуют дополнительных затрат связанных с предупреждением накипообразовании [1−6].

Весьма важной проблемой снижения водоотведения, охраны окружающей среды, водопотребления и энергосбережение могут быть решены в результате ингибирования отложений минеральных солей, коррозии, эрозии и других аномальных явлений [7]. В результате применения эффективных ингибиторов солеотложение появляется возможность. Создание оборотных, бессточных и замкнутых систем, максимально соответствующих требованиям современных производств и экологии. Поиск оптимальных средств для предотвращения аномальных процессов и совершенствование систем водоснабжения является весьма актуальной проблемой.

В системах водоснабжения одновременно могут развиваться несколько процессов, приводящих теплопередачи, перерасходу воды, энергии и снижению качества продукции.

Скорость отложений на поверхностях теплообменных аппаратах обусловлено не только физико-химическим составом воды, но и состоянием поверхностей теплообмена, скоростью потока и температурой. С повышением величины температурного градиента интенсивность отложений возрастает.

Существует два вида предупреждения аномальных явлений — безреагентные и реагентные.

К безреагентным методам предупреждения относится магнитная обработка, обработка воды электрическим током, покрытия внутренней поверхности труб и др. Безреагентные методы предупреждения требуют значительное энергозатраты.

Реагентное предотвращение аномальных процессов основано на деминерализации воды с помощью ионообменных смол и применение ингибиторов отложений минеральных солей. В настоящее время в водоподготовке применяются 4 вида ионитов — Ку-2−8а, сульфоуголь. АН-17 и АН-31. Недостатками деминерализации воды с помощью ионообменных смол является большие энергетические и материальные затраты. Иониты через каждый 8 часов регенерируются растворами кислот, щелочей, поваренной соли.

Применение ингибиторов отложений минеральных солей водоснабжения и водоподготовке является весьма эффективным, перспективным и экономичным среди других методов. Добавляя от 1 до 100 г на 1 м³ воды можно достичь полного предотвращения солеотложения.

Процессы добычи нефти часто сопровождаются отложением твердых осадков неорганических веществ, накапливающихся на стенках скважин и подъемных труб, в насосном оборудовании и подготовки нефти. В составе осадков преобладают соли: сульфаты кальция (гипс и ангидрит), карбонаты кальция (кальцит), сульфаты бария (барит), сульфаты стронция (целестин), хлориды натрия (галит или поваренная соль) и др. Накопление солей осложняет добычу нефти, приводит к порче дорогостоящего оборудования, трудоемкими ремонтными работам, а в итоге к незначительному недобору и потерям нефти. В США, убытки от солеотложений в скважинах и нефтепромысловом оборудовании по оценке ведущего американского специалиста О. Ваттера, превышают 1 млрд. доллар ежегодно [8].

Главный источник выделения солей — вода, добывающая вместе с нефтью. Ее химический состав постоянно меняется по мере выработки запасов нефти, что обусловливает многообразие и изменчивость в времени, состава солевых отложений, В нашей стране более 90% нефти добывается на месторождениях с применением заводнения. Солеотложение отмечено в основном при разработке нефтяных залежей с внутриконтурным заводнением, а также на естественном водонапорном режиме и при использовании некоторых химических реагентов и углекислого газа [9].

Эффективность мер борьбы с солеотложением при добыче нефти зависит от комплексного подхода к решению данной проблемы. Необходимо знание физико-химических процессов и отложение солей в различных условиях залегания нефти и разработки нефтеносных пластов, уменее заранее прогнозировать, надежно контролировать возможное появление солевых осадков в процессе эксплуатации скважин. Особое внимание должно уделятся правильному выбросу методов борьбы с отложением солей, позволяющих добиться наибольшей их эффективности в конкретных промысловых условиях с учетом экономической целесообразности.

Практическая важность и в тоже время значительная сложность многосторонней проблемы солеоотложений, при добыче нефти, привели к появлению большого числа разработок и журнальных публикацией по многим частным вопросам, однако обобщающей комплексной работы до сих пор не имеется [10]. В последнее время для предупреждения отложений минеральных солей при добыче, транспортирование и переработке нефти нашли успешное применение ингибиторы солеотложение. В качестве ингибиторов отложений минеральных солей при добыче нефти, а также в энергетике, водоподготовки и др. Используются водо — растворимые полимеры, неорганические и органические фосфонаты, полиамины, аминоспирты и др. [8]. К ингибиторам отложений минеральных солей предъявляются следующие требования:

• а) повышать антикоррозионную активность среды пластовой, сточной, попутно — добываемой и пресной вод;
• б) оказывать положительное действие на механизмы подготовки и переработки нефти;
• в) повышать эффективность действия диэмульгаторов;
• г) не оказывать отрицательного действия на окружающую среду;
• д) количественно определяться в слабых растворах простым и доступным методом промысловых лабораториях;
• е) оказывать эффективность при малых дозировках;
• ж) сохранять активность и предупреждать отложения минеральных солей при t0С до 200−2500С;
• з) предупреждать отложения минеральных солей различного типа — сульфатов кальция, бария, карбонатов кальция;
• и) обладать низкой температурой застывания до — 500С.

Для того чтобы учесть все вышеуказанных требования необходимо создание ингибитора с универсальной структурой, т. е. композиция веществ обладающих высокой ингибирующей активностью, так называемое «активная начало». В качестве действующего вещества, из наиболее распространенных, является неорганические фосфаты (гексаметафосфат натрия, триполифосфат натрия полиметаллический фосфат и т. д.), фосфорорганические соединения (кислоты и их соли), полимерные соединения и др.

Гладя на химические свойства композиций, к потенциальным ингибиторам солеотложение могут быть отнесены, полифосфаты, производные сульфокислот, органические производные фосфорной и фосфоновой кислот, низкомолекулярные поликарбоновые кислоты, полимеры и сополимеры карбоновых кислот типа акриловой и малеиновой, и их различные композиции.

На основе разнообразия химического строения ингибиторы солеотложения были разделены на две группы:

• а) Однокомпонентные (делятся на анионные и катионные),
• б) Многокомпонентные композиции (смесь различных ингибиторов, и даже когда один из компонентов не является ингибиторам).

Из наиболее распространённых ингибиторов отложения неорганических солей приведены в таблице.

• 1) Полиакриловая кислота (ПАК) полиметакриловая кислота (ПМАК) и ингибиторы солеотложения, относящиеся к анионному классу и являются производными карбоновых кислот.
• 2) 2-акриламид-2-метилпропилсульфокислота или сополимер с акриловой кислотой — анионных ингибиторы отложения солей, производные сульфокислот.

Таблица 1 Ингибиторы отложения солей.

3) Полифосфаты щелочных металлов (неорганические полифосфаты) — анионные ингибиторы, соли фосфорной кислоты, при соотношении Nа2О: Р2О5 от 1 до 2. Наиболее распространен гексаметафосфат.

натрия (ГМФН) (NаРО3)6, бесцветные прозрачные пластинки, и триполифосфат натрия (ТПФН) — белый порошок.

Низкая термостабильность — один из основных недостатков полифосфатов. При температуре выше 500С они гидролизуются и переходят в ортофосфаты, которые образуют с ионами Са трудно растворимые осадки. В открытых водоёмах они стимулируют рост сине-зеленых водорослей.

Фосфатированные оксиэтилированные эфиры многоатомных спиртов, фосфатированные оксиэтилированные одноатомные спирты — фосфорорганические ингибиторы отложения солей, относящиеся к классу. В сравнении с неорганическими полифосфатами, фосфорорганические ингибиторы отложения солей более термически устойчивые, и не способствуют развитию сине-зеленых водорослей, при попадании в открытие водоёмы.

Органические эфиры полифосфорной кислоты с общей формулой:

где R-алкильный радикал, обычно с С1-С10.

Эти соединения можно рассматривать как неорганические полифосфаты, в которых остатки металла замещены на алкильные радикалы.

Оксиэтилидендифосфорная кислота (ОЭДФК).

С2Н8О7Р2-белый кристаллический порошок, без запаха, малотоксичный, хорошо растворим в воде, кислотах, спиртах, щелочах, метаноле и этаноле.

Молекулярная масса 206,02, температура застывания-16,50С (50%-ный р-р), температура самовоспламенения аэровзвеси 3400С, аэрогеля 2210С, вязкость при температуре 200С равна 0,0156 Па. С. ОЭДФК образует очень прочные комплексны с рядом катионов, как с щелочноземельными, так и с переходными Ме.

Нитрилотриметилфосфоровая кислота (ИСБ-1) С3Н12NO9P3 товарный продукт представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде. Температура застывания — 8,40С (50%-ный р-р). Вязкость при t = 200С равна 0,0155 Па с рН=0,1 (25%-ный р-р). Температура самовоспламенения аэровзвеси 3700С, аэрогеля 3200С. Нитрилотриметилфосфоновая (НТФ) — комплексон с формулой:

2-Окси-1,3 диаминопропан — N, N, N, N — тетраметиленфосфоновая кислота (ДПФ-1) малотоксичен, хорошо растворим в воде, температура замерзания до минус — 1000С. Коррозионная активность — 0,12 мм/год.

ПолиэтиленполиаминN-метилфосфоновая кислота (ПАФ-1) — эффективный ингибитор солеотложения в области повышенных температур (выше 600С). Используют 22−25% водные растворы солей данной кислоты, нейтрализованные щелочью до рН = 5−6. Температура замерзания минус 280С, вязкость при температуре 200С — 0,017 Па. с, а при температуре минус 200С — 0,388 Па.с. В зимнее время рекомендуют применять в виде композиций с гликолями.

Молекулярная масса 600−800. Соединение может употребляться как водо-, так и маслорастворимой форме (в качестве растворителей рекомендуется использовать смеси этилового или изопропилового спирта с толуолом, бензолом, ксилолом).

Производные полиалкиленаминов — катионные ингибиторы отложения солей, относящиеся к группе полиаминов (в молекулах 6 аминогрупп). Предпочтительны малорастворимые формы ингибиторов в виде 20%-ных растворов в каком-либо ароматическом растворителе.

Триметилалкиламмоний — катионит ингибитор группы моноаминов. Рассматривается как четвертичное аммониевое основание.

К катионным ингибиторам группы моноаминов, рекомендуемых для снижения интенсивности отложений сульфата кальция, относятся также четвертичные аммониевые основания, содержащие оксипропилированный радикал Где, R, R, R — углеводородные радикалы С1- С4 и 1-алкилпиридиновые основания Аминоспирты — в качестве ингибитора солеотложения предначитается триэтаноламин — N (C6H4OH)3. Также для предотвращения отложений неорганических солей используют многокомпанентные смеси, в которых один из компонентов не является ингибиторам солеотложения, но может усиливать его действие. Например, используют композиции, в состав которых входит поверхностью — активное вещество (ПАВ) обычно непоногенной природы.

Полифосфат неионогенный ПАВ — композиция из этоксилированного коксового амина С12H35(C2H4O)NH2 и водорастворимого триполифосфата или гексаметафосфата натрия.

Эфир фосфорной кислоты неионогенный ПАВ — композиция в систему водоснабжения, дозируется в зависимости от минерализации водной фазы — от 0,5 до 100 мг/л при соотношении неионогенного ПАВ и эфира фосфорной кислоты от 10:1 до 1:10.

Этилендиаминотриметиленфосфонат калия пирофосфат калия — синергетическая композиция на основе комбинации полифосфата с аминофосфатом отличительная особенность данной композиции замерзания, — 27% с, что даёт преимущество использовать ее зимой.

Полифосфат N, N — дигидроксиэтилглициат щелочного металла — соотношение дигидроксиэтилглицина и полифосфата составляет от 1 :4 до 1: 20. Присутствие дигидроксиэтилгалицина замедляет распад полифосфатов в ортофосфату и придает композиции определенную буферность действия. Для обработки скважин рекомендуется водный раствор композиции, содержащей 20%-ный ГМФН и 5% натриевой соли дигидроксиэтилглицина.

Аминотриметиленфосфоновая кислота соль Zn или Fe, Cu, Cd, Ae, Mn и др. соли многовалентных Me способствуют расширению потенциала адсорбции ингибиторов, что увеличивает эффективность его действия. Так, добавки Zn и других солей многовалентных Ме повышают эффективность действия аминофосфонатов, полиакрилатов.

Выбор ингибитора осуществляется экспериментальным методом в зависимости от условий месторождения. Ингибиторы солеотложения должны обладать следующими качествами:

• — оценка агрегатного состояния: Допускаются только порошкообразное вещества и жидкости. Не допускаются пастообразные вещества и расслаивающиеся жидкости. Жидкости не должны иметь крупных взвешенных и оседающих примесей. Для жидких реагентов температура застывания не должна превышать минус — 400С.
• — определение нерастворимых в воде примесей: Содержание нерастворимых в воде примесей не должно превышать.
• — определение принадлежности реагента к ингибиторам отложения солей: Величина индукционного периода (время появления твердой фазы в перенасыщенном растворе осадкообразующей соли, должно быть не менее 10 мин.
• — определение совместимости ингибитора с пластовой водой: Полная совместимость с пластовой водой данного месторождения без расслаивания системы и образования осадок.
• — оценка ингибирующей активности: Ингибитор считается эффективным если уменьшения скорости образования осадка на поверхности нагрева превышает 80% при расходе ингибитора не более 10 мг/л.
• — определение коррозионной активности: Ингибитор считается испытанным, если на поверхности контрольного образца будут отсутствовать язвы и питтинги. Скорость коррозии стали Х18Н9Т (плунжеры дозировочных насосов) и Ст. 3 (емкости и трубопроводы) в рабочем растворе ингибитора не должна превышать 0,1 мм/год.
• — исследование влияния ингибиторов на качестве подготовки нефти: В присутствии деэмульгатора ингибиторы не должны увеличивать содержание солей и воды в нефти при ее подготовке.
• — испытание на термическую стабильность: Сохранение эффективности действия ингибитора при нагреве его рабочего раствора до 1300С.

Основные результаты полученные при использование ингибиторов отложений минеральных солей приведены в работах [11−29].

Производные фосфоновых кислот — аминометилфосфонаты предназначенные для предотвращения и растворение накипов выпускаются фирмой «Albright and Wilson» под торговым названием Брикуэет в виде смеси кислоты и ее натриевых солей с различной степенью замещения, а также компанией «Caldon Corporation» в виде смеси кислоты и солей поливалентного металла. На основе аминометиленфосфоновых кислот фирмами разработаны следующее виды товарных реагентов [7].

Бринуэст 301 — 50А, 50%-ный раствор кислоты Также, предложены в качестве ингибитора солеотложений Брикует 422−25; 543−50А, 231−253, Трикуэст АДРА-60А и др.

В настоящее время в промышленности в широком масштабе применяется ингибитор отложений минеральных солей, условно названный «ИОМС-1». ИОМС-1 представляет собой водный раствор натриевой соли аминометиленфосфоновой кислотыплотностью 1,35−1,41 кг/м3, получаемой взаимодействием реагента на основе хлористого аммония с формалином и фосфористой кислотой [30].

Самборским И.В. и др. получен ингибитор отложения минеральных солей смесь органических аминофосфонатов, получаемых фосфорилированием формальдегидом и фосфористой кислотой смесь полиэтиленполиамина, моноэтаноламина, карбамида, гексаметилендиамина, хлорид аммония в кислой среде с последующей нейтрализацией [31].

Высокая степень предотвращения отложений минеральных солей достигается при применении композиции, состоящая из этиленгликоля, полиэтиленполиамин-N-метилметилфосфоновой кислоты или ее соли.

Предложен в качестве ингибитора образования осадков карбоната, сульфата и фосфата кальция полимер с элементарным звеном:

Где М=Н или катион одновалентного металла: R-алкил С1 — С6 (лучше — СН3 и С6Н13). Этот ингибитор защищает от накипообразования при концентрации 0,5−500 мг/дм3.

В качестве ингибитора отложений минеральных солей было предложено использовать ингибиторному композицию включающую, фосфонкарбоновую кислоту общей формулы (ОН)2Р (О)С®CН2CООН)СООН например 2-фосфанбутен-1,2,4-трикарбоновую кислоту [32].

Для предотвращения коррозии и солевых отложений предложены композиции, содержащие водорастворимый сополимер акриловой кислоты и алилгидроксипропилсульфаната с соотношении мономеров от 30:1 до 1:20, соединения цинка и водорастворимый фосфонат [33].

Установлено, что эффективность применение ингибиторов отложений солей существенно зависит от природы отложений, степени пересыщения раствора, его температуры, значения рН и давления.

В настоящее время в практике водоснабжения и водоподготовке в качестве ингибитора солеотложения нашли широкие применения фосфорсодержащие комплексоны. В работе [34] предложено в качестве ингибитора солеотложений и коррозии применять органические фосфоната с триполифосфатам Nа. Композиция при концентрации 20−30 мг/л и соотношении компонентов 1:1 является ингибитором комплексного действия против коррозии и солеотложений. Хотя, в промышленности с успехом применяются в качестве ингибитора солеотложений органические фосфонаты — ОЭДФ, НТФ, ИОМС-1, ДПФ-1 и др. им присущи существенные недостатки — применение ядовитых, дефицитных соединений — треххлористого фосфора и фосфористой кислоты. При производстве органических фосфонатов в основном в качестве фосфорилирующего агента используется треххлористый фосфор. В результате фосфорилировании из одной молекулы треххлористого фосфора выделяется 3 моля весьма коррозионно-способная соляная кислоты, что требует использование дорогостоящих оборудовании. Кроме того, температурный интервал большинства органических фосфонатов не превышает 1200С, что ограничивает их широкое применение.

В качестве ингибиторов солеотложение предложено применения анионоактивных полимеров, содержащих — винил-2-пирролидон или другие виниламиды и малеиновый ангидирид или малеиновою кислоту с молекулярной массой 5 — 40 тысяч, содержащий 40 — 50% моль. N-винил-2-пирролидона или N-метил-N-винилацетамида и 20−25% метакрилата [35].

Ингибитор применяют при концентрации 0,5 — 100 мг/дм3 при рН= 8,5 М. А. Камхой и др. Исследована фазового состава солеотложения от концентрации ингибитора в растворе [36]. При этом показано, что ингибиторы солеотложении по разному влияют фазовый состав накипи. Разработаны композиционные составы, некоторые на ряду с высокой ингибирующей способностью процессов осадкообразовании обладают улученными эксплуатационными характеристиками [37]. Для предотвращения выпадения осадка, в том числе фосфата кальция, предложено выводит в воду 0,1 — 200 г на млн. части воды ингибитора состоящего из сополимера состава 50−90% акриловой, метакриловой кислот или их солей 50 -60% диалкилового эфира итаконовой кислоты [38].

В обладающих водных системах, а также парогенирирующих установках предложена применят в качестве ингибиторов отложения водорастворимые полимеры [39].

Для удаления карбонатных накипов предложена применят сульфаниловую кислоту [40]. Определены технологические параметры очистки. Установлено, что сульфаниловую кислоту можно использовать для очистки металлических поверхностей от накипи до 500С и при концентрации менее 10%.

Предложен способ предотвращения образования минеральных отложений на поверхности теплообменном образования путем дозирования в ингибиторов из смеси полимерных сульфонатов или сульфатов или их смеси, таких, как сульфат целлюлозы, поливинилсульфоновые кислоты, полистиролсульфаты, сополимер малеинового ангидирида и стирола интервале температур 20 — 850С и концентрации ингибитора 10−80мг/л [41].

Установлено, что добавление в воду смеси хлорида цинка (34−40%) с серной кислотой (12−20%) в количестве 0,5 — 3,0 мг/л по хлориду цинка степень предотвращения солеотложения составляет 31% [42].

Одним из основных путей ингибирования отложений минеральных солей является замедление процесса превращения гидрокарбонатов кальция в карбонат кальция, затруднения стадии массопередачи карбоната кальция из жидкой фазы в твердую [43].

В качестве ингибитора отложений фосфата кальция в водных системах предложены использовать полимер акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их водорастворымых солей при концентрации ингибитора менее 2 мг/дм3 [44].

В.Б. Шерблинным изучен механизм действия ингибиторов на механических поверхностях [45]. При этом установлено, что карбоксилсодержащие ингибиторы предотвращают образования отложения, в основном, за счет образования абсорбционной пленки на металлической поверхности и снижения силы адгезии отложения к ней. Кремний органический ингибиторы предотвращают образования отложений за счет стабилизации пересыщения раствора, снижения скорости кристаллизации сульфата кальция, увеличения индукционного эффекта. Полимеры на основе малеинового ангидрида его сополимер с N-алкил-N-виниламидами илиN-виниллактонами были использованы в качестве ингибитора отложения фосфаната кальция [46].

В качестве ингибитора солеотложений предложена композиция, состоящая из полимера (полималеаты, полиакрилаты сополимеры акрилметакрилаты, акрилметакрилатитакониаты и др.) и алифатических полиаминов с формулой R — [NH — (CH2)3]n где алифатический радикал, содержащий 12 — 18 атомов углерода, n=1 — 6 [47].

В качестве ингибитора отложения минеральных солей был использован N-фосфонметилглицин или его соли [48].

Для предотвращения отложения, состоящих из сульфата бария, или для их удаления предложена использовать состав: лимонная кислота (I), поликарбазиновая кислота (II), алкиленполиаминокарбонкарбоксилная кислота (III). Соотношение II, III от 0,5:1 до 1:1, II, III 0,002:1 до 0,2:1, рН -9,5−10 [49].

В качестве ингибитора кальциевофосфанатных отложений предложено применят сополимеры акриловой кислоты 3-акрилоамидо-3-метилбутановой кислоты [50]. С молекулярной массой 5 — 100 тысяч; количество добавки около 10 мг/л.

В качестве ингибитора отложения широкое применения нашли водорастворимые поливинилсульфонаты [51], сополимеры акриловой и метакриловой кислоты и метакрилат морфалина [52], фосфорсодержащие комплексоны [53], сополимер из алкенов с ненасыщенными дикарбоновами кислотами или их ангидридами [54], смесь карбоксиметил целлюлозы и ее натриевой соли с глюконовой кислотой [55], смесь алифатической оксикислотой, содержащий 2−5 атомов углерода, силикаты натрия и воды [56−57] нитрилтриметилметиленфосфоновая кислота НТФ и оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), сульфонат содержащий амино [58], окисленные полисахариды, водорастворимые полимеры [59−61], катионоактивные органические алканы строения.

Предложена композиция для предотвращения солеотложения на основе полимеров N-винилфорамида или N-винилацетамида с молекулярной массой от 2000 до 1 млн. 63]. Предложен состав для предотвращения неорганических солеотложение на базе ОЭДФК — 25−38%, алканоламин 20−31%, СН3ОН или С2Н5ОН — 8−18%, и вода — остальное [64].

В свете вышеизложенного можно сделать вывод о том, что ингибирование процесса солеотложения является одним из наиболее эффективных методов борьбы с накипообразования. Предложено ингибиторы солеотложения сотни наименований, однако из них некоторые (ОЭДФК, ИОМС-I, НТФ) нашли широкое применение. Малодоступность сырья и высокая стоимость последних (в среднем 70 тыс. долларов за тонну) не позволяет последних использовать в широком масштабе. Поэтому создание, разработка технологии и освоение промышленного производства новых высокоэффективных ингибиторов отложения минеральных солей на базе местного сырья и отходов является весьма актуальной проблемой.