Введение. 
Законы идеального газа

Законы идеальных газов — приближенные законы. Отступления от них носят как количественный, так и качественный характер. Количественные отступления проявляются в том, что уравнение Менделеева-Клапейрона соблюдается для реальных газов лишь приближенно. Реальные газы могут быть переведены в жидкое и твердое состояние.

Отступления от законов идеальных газов связаны с тем, что между молекулами газа действуют силы, которые в теории идеальных газов во внимание не принимаются.

Это силы:

Химические — приводят к образованию химических соединений.

Молекулярные — силы взаимодействия между атомами и молекулами, если новые соединения не образуются.

Силы кулоновского притяжения и отталкивания между ионами, если газ ионизован.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Будем рассматривать газы, где химические превращения не происходят или закончились, молекулы газа электронейтральны.

Принимать во внимание будем только молекулярные силы. Пусть молекулы имеют вид твердых упругих шаров. Начнем сначала с влияния сил отталкивания или, что-то же самое, с влияния конечных размеров молекул. Будем предполагать, что силы притяжения между молекулами не действуют. Влияние конечных размеров молекул качественно понять легко. При одних и тех же температурах и концентрациях число ударов о стенку больше в случае молекул конечного размера, чем в случае точечных молекул. Это объясняется тем, что передача импульса в газе по пространству, не занятому молекулами, происходит с тепловыми скоростями, а по пространству, заполненному абсолютно твердыми молекулами, — с бесконечной скоростью. В результате давление газа возрастает.

Исследуем теперь вопрос количественно. Будем предполагать, что плотность газа не очень велика. Тогда случаи, когда одновременно сталкиваются три молекулы и более будут относительно редки. Много чаще будут встречаться такие случаи, когда сталкиваются между собой только две молекулы, а остальные молекулы в момент столкновения на них не действуют. Такие столкновения называются парными. Будем учитывать только их. Ясно что таким путем нельзя получить уравнение состояния газы, пригодное при больших плотностях. Можно рассчитывать лишь на получение поправок к уравнению Клайперона.

Допустим, что в сосуде объема V с гладкими стенками находятся две одинаковые молекулы 1 и 2, совершающие тепловое движение. Величина давления на стенки определяется суммарной кинетической энергией молекул и не зависит от того, как это энергия распределена между молекулами. Будем считать, что одна молекула остается неподвижной, а другая движется с удвоенной кинетической энергией. Результат расчета от этого не изменится. Центры молекул не могут сблизиться на расстояние, меньшее d (диаметр молекулы). Окружим молекулу 2 сферой ограждения радиуса d. Движущуюся молекулу 1 можно считать точечной. Очевидно, она не может проникнуть внутрь сферы ограждения неподвижной молекулы. Это значит, что объем, доступный молекуле 1 уменьшается на объем сферы ограждения, т. е. на величину. Эта величина равна учетверенной сумме объемов обеих молекул.

Пусть теперь в сосуде имеется N одинаковых молекул. При вычислении давления на стенку сосуда можно рассуждать так, как если бы половина из них ½N покоилась и была заменена соответствующими сферами ограждения, а молекулы другой половины были точечными и двигались бы с удвоенной кинетической энергией. Тогда бы мы имели идеальный газ из N'=N/2 точечных молекул с температурой Т'=2Т. Этим молекулам был бы доступен объем сосуда V за исключением объема, занимаемого N/2 сферами ограждения других молекул. Обозначим этот последний объем b. Тогда объем, доступный движущимся молекулам будет равен V-b. Давление, оказываемое этими молекулами на стенки сосуда, равно.

Если в сосуде находится моль газа, то и тогда.

(1).

.

т.е. учетверенному объему всех N молекул газа.

Рассмотрим теперь влияние сил молекулярного притяжения. Предполагая, что сил отталкивания нет, изменим модель газа. Молекулы будем считать точками, между которыми действуют силы притяжения. В отличие от сил отталкивания, действующих на близких расстояниях, силы молекулярного притяжения являются силами дальнодействующими. Во взаимодействии участвует сразу много молекул, и схема парных столкновений становится непригодной. Окружим каждую молекулу сферой молекулярного действия. Если эта сфера целиком находится внутри газа, то силы, действующие на рассматриваемую молекулу со стороны окружающих молекул, в среднем уравновешиваются. Но этого не будет, когда молекула находится вблизи границы газа со стенкой. Здесь сфера молекулярного действия лишь частично проходит в газе. Появляется избыток молекул, тянущих рассматриваемую молекулу внутрь газа, над молекулами, тянущими ее наружу. Таким образом, вблизи стенки возникает пристеночный слой газа, толщина которого равна радиусу сферы молекулярного действия. Каждая молекула этого слоя в среднем подвергается действию силы f, направленной в сторону газа. Величина силы f максимальна, когда молекула находится у самой стенки, и убывает при удалении от нее.

Когда молекула летит к стенке, а затем отражается от нее, то меняется ее импульс. Ежесекундное изменение импульса всех молекул, падающих на единицу площади стенки и отражающих от нее, равно. Однако, в отличие от идеальных газов, импульс налетающих молекул изменяется не только под действием сил давления со стороны стенки, но под действием сил, с которыми их тянут внутрь газа молекулы пристеночного слоя. В частности, под действием этих последних сил молекула может отразиться внутри пристеночного слоя, не долетев до стенки. Вместо сил, действующих на налетающие молекулы, можно по третьему закону Ньютона ввести равные молекулы пристеночного слоя. Пусть P — средняя сила давления газа на стенку, а средняя сила, с которой молекулы пристеночного слоя втягиваются внутрь газа. Тогда.

или.

(3).

Видно, что давление на стенку P не зависит от материала стенки. Роль стенки может выполнять сам газ. Проведем мысленно произвольное сечение, разделяющее газ на две части. Давление одной части на другую будет таким же, как если бы это другая часть была твердой стенкой. Оно равно P, а не P+Pi или какой либо другой комбинации этих величин.

Сила Pi называется внутренним, или молекулярным давлением. Ее можно представить в виде Pi = где f — сила, действующая на молекулу пристеночного слоя, а Nсл — число молекул в нем, отнесенное к единице площади. Можно также написать Pi ~. Обе величины и пропорциональны плотности или обратно пропорциональны объему газа. Предполагая опять, что газ взят в количестве одного моля, можно положить.

(4).

где, а — постоянная характерная для рассматриваемого газа. Тогда (3) переходит в.

Теперь надо учесть совместное действие сил притяжения и отталкивания. Для неплотных газов, к которым относятся наши рассуждения, поправки на силы притяжения и отталкивания можно вводить независимо. Тогда в результате комбинации формул (1) и (5) получится.

(6).

Уравнение (6) называется уравнением Ван-дер-Ваальса. Теоретический вывод уравнения применим при выполнении условий b<

Кроме того вывод предполагает, что молекулы газа сферически симметричны, поскольку он относится к модели твердых упругих шаров. С этим связано то обстоятельство, что в действительности даже для неплотных газов величины, а и b зависят от температуры.

Для плотных газов уравнением Ван-дер-Ваальса не годится, как количественное соотношение. Однако качественно оно правильно передает поведение и таких газов. Газы, подчиняющиеся уравнению Ван-дер-Ваальса называют газами Ван-дер-Ваальса. Ясно, что и они являются идеализациями.

Нетрудно записать уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа молей газа. Если газ занимает объем V, то молярный объем будет. Этой величиной надо заменить V в уравнении (6). В результате получится.

(8) или.

(9).