Фосфор. 
Пятая главная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

• 1. Реакции с кислородом:
• 4P⁰ + 5O₂ —^t°= 2P₂⁺⁵O₅
• (при недостатке кислорода: 4P⁰ + 3O₂ —^t°= 2P₂⁺³O₃)
• 2. С галогенами и серой:
• 2P + 3Cl₂ = 2PCl₃
• 2P + 5Cl₂ = 2PCl₅
• 2P + 5S —^t°= P₂S₅

галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

PCl₃+3H₂O=H₃PO₃+3HClPCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl.

• 3. С азотной кислотой:
• 3P⁰ + 5HN⁺⁵O₃ + 2H₂O = 3H₃P⁺⁵O₄ + 5N⁺²O
• 4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления — 3:
• 2P⁰ + 3Mg = Mg₃P₂^-3

фосфид магния легко разлагается водой.

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg (OH)₂ + 2PH₃(фосфин).

• 3Li + P =Li₃P^-3
• 5. Со щелочью:
• 4P + 3NaOH + 3H₂O = PH₃ + 3NaH₂PO₂

В реакциях (1,2,3) — фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4) — как окислитель; реакция (5) — пример реакции диспропорционирования.

Мышьяк

Мышьяк является неметаллом, образует соединения, подобные по его химическим свойствам. Однако, наряду с неметаллическими свойствами, мышьяк проявляет и металлические. На воздухе при обычных условиях мышьяк слегка окисляется с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы.

Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As2O3.

Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As2O5. При нагревании (в отсутствие воздуха) As возгоняется (температура возгонки 615оС). Пар состоит из молекул As4 с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул As2. Мышьяк относится к группе элементов окислителей-восстановителей. При действии сильных восстановителей он проявляет окислительные свойства. Так, при действии металлов и водорода в момент выделения он способен давать соответствующие металлические и водородистые соединения: 6Ca +As4 = 2Ca3As2. При действии сильных окислителей мышьяк переходит в трехили пятивалентное состояние.

Например, при накаливании на воздухе мышьяк, окисляясь кислородом, сгорает и образует белый дым — оксид мышьяка (III) As2O3: As4 + 3O2 =2As2O3 Устойчивые формы оксида мышьяка в газовой фазе — сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As2O3 и его димер As4O6. До 300оС основная форма в газовой фазе — димер, выше этой температуры он заметно диссоциирован, а при температурах выше 1800оС газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As2O3. Газообразная смесь As4O6 и As2^O3 образуется при горении As в кислороде, при окислительном обжиге сульфидных минералов As, например арсенопирита, руд цветных металлов и полимерных руд. При конденсации пара As2O3 (As4O6) выше 310оС образуется стекловидная форма As2O3. При конденсации пара ниже 310^оС образуется бесцветная поликристаллическая кубическая модификация арсенолит. Все формы As2O3 хорошо растворимы в кислотах и щелочах. Оксид As (V) (мышьяковый ангидрид) As2O5 — бесцветные кристаллы ромбической сингонии. При нагревании As2O5 диссоциирует на As4O6 (газ) и О2. Получают As2O5 обезвоживанием концентрированных растворов H3AsO4 с последующим прокаливанием образующихся гидратов. Известен оксид As2O4, получаемый спеканием As2O3 и As2O5 при 280оС в присутствии паров воды.

Известен также газообразный монооксид AsO, образующийся при электрическом разряде в парах триоксида As при пониженном давлении. При растворении в воде As2O5 образует существующие только в растворе ортомышьяковистую H3AsO3, или As (OH)3, и метамышьяковистую HAsO2, или AsO (OH), кислоты, обладающие амфотерными, преимущественно кислыми, свойствами.

По отношению к кислотам мышьяк ведет себя следующим образом:

— с соляной кислотой мышьяк не реагирует, но в присутствии кислорода образуется трихлорид мышьяка AsCl3: 4As +3O2 +12HCl = 4AsCl3 +6H2O — разбавленная азотная кислота при нагревании окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H3AsO3, а концентрированная азотная кислота — до ортомышьякой кислоты H3AsO4: 3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H2AsO4 +5NO Ортомышьяковая кислота (мышьяковая кислота) H3AsO4*0.5H2O — бесцветные кристаллы; температура плавления — 36оС (с разложением); растворима в воде (88% по массе при 20оС); гигроскопична; в водных растворах — трехосновная кислота; при нагревании около 100оС теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H4As5O7, при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO3. Получают окислением As или As2O3 концентрированной HNO3. Она легкорастворимая в воде и по силе приблизительно равна фосфорной.

Окислительные свойства мышьяковой кислоты заметно проявляются лишь в кислой среде. Мышьяковая кислота способна окислить HI до I2 по обратимым реакциям:

H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2 + H2O.

Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая кислота) H3AsO3 существует только в водном растворе; слабая кислота; получают растворением As2O3 в воде; промежуточный продукт при получении арсенитов (III) и других соединений. — концентрированная серная кислота реагирует с мышьяком по следующему уравнению c образованием ортомышьяковистой кислоты: 2As + 3H2SO4 = 2H3AsO3 +3SO2 — растворы щелочей в отсутствие кислорода с мышьяком не реагируют. При кипячении мышьяка со щелочами он окисляется в соли мышьяковистой кислоты H3AsO3. При сплавлении со щелочами образуется арсин (мышьяковистый водород) AsH3 и арсенаты (III). Применяют AsH3 для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения As высокой чистоты. Известны неустойчивые высшие арсины:

диарсин As2H4, разлагается уже при -100оС;

триарсин As3H5.

Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3: As +3Cl2 = 2AsCl3 AsCl3 — бесцветная маслянистая жидкость, дымящаяся на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском.

C F2 образует также и AsF5 — пентафторид — бесцветный газ, растворимый в воде и растворах щелочей (с небольшим количеством тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле. Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F2 и Cl2. С S, Se и Te мышьяк образует соответствующие халькогениды: сульфиды — As2S5, As2S3 (в природе — минерал аурипигмент), As4S4 (минерал реальгар) и As4S3 (минерал диморфит); селениды — As2Se3 и As4Se4; теллурид — As2Te3. Халькогениды мышьяка устойчивы на воздухе, не растворимы в воде, хорошо растворимы в растворах щелочей, при нагревании — в HNO3. Обладают полупроводниковыми свойствами, прозрачны в ИК области спектра. С большинством металлов дает металлические соединения — арсениды. Галлия арсенид и индия арсенид — важные полупроводниковые соединения.

Известны многочисленные мышьякорганические соединения. Мышьякорганические соединения содержат связь As-C. Иногда к мышьякорганическим соединениям относят все органические соединения, содержащие As, например эфиры мышьяковистой кислоты (RO)3As и мышьяковой кислоты (RO)3AsO. Наиболее многочисленная группа мышьякорганических соединений — производные As с координационным числом 3. К ней относятся органоарсины RnAsH3-n, тетраорганодиарсины R2As-AsR2, циклические и линейные полиарганоарсины (RAs)n, а также органоарсонистые и диарганоарсинистые кислоты и их производные RnAsX3-n (X= OH, SH, Hal, OR', NR2' и др.).

ольшинство мышьякорганических соединений — жидкости, полиорганоарсины и органические кислоты As — твердые вещества, CH3AsH2 и CF3AsH2 — газы. Эти соединения, как правило, растворимы в органических растворителях, ограничено растворимы в воде, в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы. Некоторые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.