Технология получения водорода и кислорода при атмосферном давлении. 
Устройство электролизеров

Чистую воду подвергать электролизу нецелесообразно вследствие ее малой удельной электропроводности (4−10^-6 Ом/м — для дистиллированной воды и 1−10^-1 Ом/м — для водопроводной). Поэтому электролитическое разложение воды проводят в присутствии фонового электролита. Хотя минеральные кислоты при растворении в воде и образуют растворы, имеющие более высокие значения удельной электропроводимости, чем растворы щелочей, их, как правило, не используют в качестве фоновых электролитов в связи с агрессивностью кислот и трудностями, возникающими при подборе материалов для изготовления электродов и электролизера.

В промышленности для получения водорода и кислорода электролизу подвергают водные растворы щелочей — NaOH или КОН. При этом процессы на электродах могут быть выражены в виде следующих уравнений:

в кислой среде на катоде 2Н++ 2е >Н, на аноде Н₂0 >2Н⁺ +¹!₂О_г + 2е в щелочной среде на катоде 2Н₂0 + 2е>Н ₂ + 20Н^-

на аноде 20Н^- >2Н₂0 + ¹/₂0₂ + 2е Электродные материалы. В качестве анодов при электролизе водных щелочных растворов обычно используют сталь, на которую электрохимически наносят никелевое покрытие толщиной 100 мкм. Такой анод сохраняет достаточную коррозионную устойчивость в щелочных растворах даже при наличии до 1,5−10³ пор на 1 м ². Малый износ такого анода даже при большой пористости гальванического покрытия объясняется забиванием пор продуктами коррозии стальной основы.

Никелирование анода переводит его в пассивное состояние и делает нерастворимым в области потенциалов, при которых происходит выделение кислорода.

В качестве материала для изготовления катодов используется обычная сталь. В некоторых случаях для снижения перенапряжения водорода на поверхность катода наносят слой никеля, содержащий серу.

Электродные плотности тока. Значение электродных плотностей тока при электролитическом разложении воды колеблется в довольно широких пределах в зависимости от конструкции электролизера. В старых конструкциях электролизеров плотности тока составляли 0,4−0,6 кА/м ².

Успехи в области создания конструкций электролизеров с электродами, обеспечивающими быстрый отвод газов и снижение газонаполнения, активирование поверхности электродов, повышение температуры электролита и снижение вследствие этого перенапряжения газов, позволили в новых конструкциях промышленных электролизеров повысить плотности тока до 2,5−3,7 кА/м ². При этом расход электроэнергии существенно не увеличивается. В литературе приводятся сведения о создании электролизеров, позволяющих вести электролиз при плотностях тока до 8,6 кА/м ².

Вероятно, во всех случаях оптимальное значение электродных плотностей тока будет определяться соотношением между долями себестоимости, приходящейся на сооружение цеха и электролизера и на расход электроэнергии (экономическая плотность тока).

Состав раствора. Для приготовления растворов щелочей, применяемых для электролитического производства водорода и кислорода, используют дистиллированную или обессоленную воду. Электропроводимость такой воды не должна превышать 10^-4 см/м. Содержание железа в воде допускается не выше 1 мг/л, хлоридов — 2 мг/л, сухого остатка — 3 мг/л. В процессе электролиза происходит накопление в электролите примесей — карбонатов, хлоридов, сульфатов, силикатов, а также железа, образующихся в результате разрушения деталей электролизера и диафрагмы.

Посторонние анионы, накапливающиеся в растворе, не участвуют в электрохимических реакциях за исключением ионов хлора, которые могут вызвать депассивацию анода. Накопление карбонатов, образующихся в результате поглощения диоксида углерода из окружающей атмосферы, допускается до значений, при которых существенно не уменьшается электропроводимость раствора.

Ионы железа, присутствующие в электролите, разряжаются на катоде с образованием железной губки. Толщина губки в процессе электролиза увеличивается, слой ее достигает диафрагмы, вызывая ее металлизацию, вследствие чего на анодной стороне начинает выделяться водород. Установлено, что электроосаждение железа на катоде уменьшается при введении в раствор добавок хромата калия или натрия (2,5−3,0 г/л). Вероятно, в присутствии этих добавок на катоде образуется пленка из продуктов неполного восстановления хроматов, затрудняющая электровосстановление соединений железа.

Примеси, образующиеся в результате разрушения металлических частей электролизера и материала диафрагмы, могут забивать поры последней, вызывая некоторое повышение напряжения.

С целью предотвращения попадания в раствор хлоридов в качестве электролитов используют КОН или NaOH, полученные электролизом с ртутным катодом. Концентрации щелочей несколько ниже, чем значения, соответствующие минимальным удельным сопротивлениям — 25−30%-ный раствор КОН или 16−20%-ный раствор NaOH. При снижении концентрации щелочей уменьшается коррозионная активность растворов и понижается стоимость электролита без существенного увеличения напряжения.

Температура. Электролиз водных растворов щелочей проводят при повышенных температурах с целью снижения перенапряжения, выделения газов и удельного сопротивления электролита. Между температурой, удельным сопротивлением и оптимальной концентрацией растворов щелочей существует зависимость (рис. 70).

При температуре растворов щелочей, не превышающих 100 °C, зависимость напряжения на электролизере от температуры выражается следующим уравнением:

U_t = U_75?C [1−0,0025 (t — 75)].

Повышение температурного коэффициента и напряжения на электролизере при температурах выше 105 °C связано с ростом газонаполнения. Электролиз при более высоких температурах щелочных растворов проводят при повышенных давлениях.

Электролизеры, работающие при атмосферном давлении. Электролизер ФВ-500 (рис. 74) рассчитан на работу под атмосферным или небольшим избыточным давлением. Электролизеры этого типа имеют от 20−25 до 164 ячеек 2 и рассчитаны на линейную нагрузку 7,5−11 кА. Ячейки с помощью стяжных плит 1 и болтов 6 жестко скреплены в единую фильтр-прессную конструкцию. Газы из ячеек поступают в водородный и кислородный газосборные каналы 3. Увлекаемый вместе с газами электролит — 30%-ный раствор КОН — отделяют в ловушках 4. Далее водород и кислород поступают в холодильники 5, охлаждаемые водой. Электролит, отделенный от газов, попадает в среднюю камеру 9, представляющую собой многоходовой теплообменник, где электролит охлаждается, затем фильтруется и вместе с питающей водой подается в нижнюю часть ячеек электролизера. Следовательно, в электролизере осуществляется внешняя естественная циркуляция по системе: ячейка — газосборник — средняя камера — ячейка, при которой происходит одновременный отвод избыточного джоулева тепла и поддержание оптимальной температуры электролита.

При линейной токовой нагрузке 7,5 кА производительность электролизера ФВ-500, состоящего из 160 ячеек, равна 500 м ³/ч водорода и 250 м ³/ч кислорода. Электролизер работает при температуре 90−95 ^СС. Чистота получаемого водорода составляет 99,8 объемн. %.

В различных странах мира в эксплуатации находятся фильтр-прессные биполярные электролизеры фирм Де-Нора, Демаг и др. Конструкции этих электролизеров несколько отличаются от конструкций электролизера ФВ. Некоторые эксплуатационные характеристики электролизеров Де-Нора и Демаг приведены в табл. 28.