Физические явления в электролюминесцентных излучателях

Большинство электролюминесцирующих веществ относится к классу так называемых кристаллофосфоров, в которых процессы возбуждения и свечения могут затрагивать не только отдельные центры свечения (атомы примеси или другие точечные дефекты и их комплексы), но и кристалл в целом. В самом общем виде процессы изменения энергии электронов в кристалле удобно рассматривать с помощью схемы энергетических состояний электронов.

На рисунке 1.1 приведена часть энергетической схемы кристалла, являющегося диэлектриком или полупроводником.

Рисунок 1.1. Схема основных электронных переходов: ЗП — зона проводимости; ВЗ — валентная зона.

Верхняя зона возможных энергий электронов является самой нижней из серии зон, которые при обычных температурах практически не заполнены электронами (зона проводимости), нижняя — ближайшая из заполненных электронами зон энергии (валентная зона). Переход, отмеченный стрелкой 1, соответствует поглощению энергии. При этом в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной зоне — пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уровень в запрещенной зоне. Обратные переходы (рекомбинация электрона и дырки) сопровождаются выделением энергии в виде света и тепла. Подобные переходы (4—9) также могут происходить через уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.

Многие люминофоры являются компенсированными полупроводниками, т. е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси. Часть электронов, поставляемых донорами (D), располагается в этом случае на уровнях акцепторов (A). Поскольку доноры и акцепторы оказываются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцепторные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из зоны проводимости с большей вероятностью захватываются положительно заряженными донорами, а дырки из валентной зоны — отрицательно заряженными акцепторами (переходы 7—9 на рисунке 1.1). В некоторых случаях как основной, так и возбужденный уровень примесного центра попадают в запрещенную зону, и процессы поглощения энергии и излучения могут происходить в пределах этого центра (внутрицентровая люминесценция — переход 12 на рис. 1.1).

Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных примесных уровней, значительной вероятностью могут обладать рекомбинации через экситонные состояния (13 на рисунке 1.1). Подобные состояния образуются в запрещенной зоне и принадлежат водородоподобной системе слабосвязанных электронов и дырок. Экситоны могут, как возбуждаться непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок. Свободные или связанные с различными центрами экситоны играют особенно существенную роль в излучении кристаллов при низких температурах и высоких плотностях возбуждения.

Рисунок 1.2. Прямые (а, b) и непрямые (с, d) переходы электронов, соответствующие переходам 6 и 15 на рис. 1.1: E — энергия; К—квазиимпульс (волновой вектор) электрона; I, II — зоны проводимости для прямозонного (I) и непрямозонного (II) материалов; III — валентная зона.

В ряде случаев необходимо знать не только изменение энергии электронов Е (как на рис. 1.1), но и изменение их квазиимпульса К. На рис. 1.2 изображена зависимость Е (К) для электронов в зоне проводимости (1, 2) и дырок в валентной зоне (3). Сплошные линии (1, 3) соответствуют «прямозонному» материалу, у которого основной минимум в зоне проводимости располагается при том же значении К, что и максимум в валентной зоне. Штриховая линия II относится к «непрямозонному» материалу.

Межзонные переходы а, b, с соответствуют переходам типа 6 на рисунке 1.1 (переход, а отвечает рекомбинации быстрых электрона и дырки). Прямые переходы, а и b происходят без изменения импульса электрона и сопровождаются излучением квантов света (импульс фотона столь мал, что соответствующим изменением импульса электрона можно пренебречь).

Непрямые излучательные переходы с происходят с изменением импульса, и закон сохранения импульса требует участия в процессе еще одной частицы (фонона). Внутризонный переход d является непрямым, соответствует переходу 15 на рис. 1.1 и также может сопровождаться излучением. Такого Же типа переходы возможны и в валентной зоне. Примером материала с прямыми зонами может служить арсенид галлия (ширина запрещенной зоны Д. Е|ж1,4 эВ), а материала с непрямыми зонами — фосфид галлия (AЈ'i"2,8 эВ, ДЈ, 22,3 эВ). Скорость межзонной рекомбинации (число рекомбинаций в единице объема за единицу времени) прямо пропорциональна произведению концентрации электронов («) и дырок (р) и у непрямозонных материалов на несколько порядков ниже, чем у прямозонных (при тех же л и р).

У непрямозонных полупроводников эффективная излучательная рекомбинация может наблюдаться только с участием примесных центров («центров свечения»), которые воспринимают разницу импульсов электрона до и после перехода. Рекомбинация на уровнях примесей (переходы типа 4 на рис. 1.1) широко используется и в прямозонных материалах, например, в сульфиде цинка (АЕ = 3,7 эВ). Варьирование примесей позволяет получить излучение в видимой области спектра с различной энергией квантов, например рекомбинация на уровнях примесной меди в ZnS сопровождается излучением зеленого света (hх = 2,5 эВ).

Типичный процесс рекомбинации с участием примеси происходит следующим образом. После межзонного возбуждения (переход 1 на рис. 1.1) дырка заполняется электроном, находившимся на уровне центра свечения (переход 5), далее на свободный уровень примеси падает электрон из зоны проводимости (переход 4). Для того чтобы процесс рекомбинации был термически устойчивым, уровни центров свечения должны быть достаточно удалены от краев обеих зон (т. е. переходы типа 2 и 3 под действием тепла должны быть маловероятны). Напротив, могут существовать мелкие уровни (ловушки Л на рис. 1.1), которые обмениваются носителями преимущественно с ближайшей зоной (переходы 10 на рис, 1.1: переход 11 имеет малую вероятность). Подобные уровни могут служить источником электронов при люминесценции, возбуждаемой сильным полем.