Очистка вентиляционных газов от паров метилового спирта методом адсорбции

Содержание Введение

1. Идентификация вредной примеси и расчет физических параметров

1.1 Расчет молекулярной массы

1.2 Токсическое действие

2. Расчет очистки вентиляционных газов методом адсорбции

2.1 Характеристика адсорбционного метода очистки

2.2 Природа адсорбентов

2.3 Достоинства и недостатки методов очистки

2.4 Адсорбционные аппараты

2.5 Теоретические основы адсорбции газов

2.6 Расчет равновесной адсорбции паров МС на активном угле

3. Процесс ректификации раствора метилового спирта в воде

3.1 Характеристика метода ректификации

3.2 Преимущества ректификационного метода

3.3 Ректификационная установка

3.4 Теоретические основы процесса ректификации

3.5 Расчет процесса ректификации раствора (МС) в воде

4. Биохимическая очистка раствора метилового спирта в воде

4.1 Характеристика и принципы очистки сточных вод

4.2 Достоинства и недостатки метода биохимической очистки

4.3 Теоретические основы кинетики биохимической очистки

4.4 Расчет процесса биохимической очистки Заключение Список использованной литературы Приложения

На сегодняшний день высокие темпы развития производственной деятельности человека в развитых странах привели к большим позитивным преобразованиями в мире — созданию мощного промышленного и сельскохозяйственного потенциала, широкому развитию всех видов транспорта, ирригации и мелиорации больших земельных площадей. Вместе с тем резко ухудшилось состояние окружающей среды. Загрязнение атмосферы, водоемов и почвы твердыми, жидкими и газообразными отходами достигло угрожающих размеров, растет фоновый уровень концентрации вредный веществ в промышленных районах. Происходит непрерывное истощение невозобновляемых природных ресурсов, в первую очередь — полезных ископаемых и пресной воды. Дальнейшее ухудшение состояния биосферы может привести к далеко идущим отрицательным последствиям для человечества. Поэтому охрана природы от промышленных загрязнений стала одной из важнейших глобальных проблем[1].

В настоящие время для защиты биосферы от промышленных выбросов, связанных с деятельностью человека, правительства развивающихся стран подписывают различные протоколы и соглашения, обязывающие эти страны стабилизировать объемы выбросов вредных веществ. Но этого не достаточно, необходимо, чтобы каждый руководитель, каждый инженер промышленного предприятия осознавал и предпринимал действия по защите окружающей среды. Это можно достигнуть внедрением в технологические цепочки промышленных производств различных физико-химических, физических и биологических методов инженерной защиты окружающей среды, позволяющих высокоэффективно очищать промышленные выбросы от вредных примесей, понижая их концентрации до предельно допустимых. Такими методами могут быть адсорбция, абсорбция, ректификация, экстракция, термические и каталитические методы, методы обратного осмоса и утрофильтрации и др. При этом стремятся к тому, чтобы компонент газо-воздушных выбросов или сточных вод был выделен, по возможности, в чистом виде или в виде концентрированного раствора. Выбор метода инженерной защиты окружающей среды во многом зависит от природы и концентрации загрязняющего вещества, содержащегося в газовых выбросах или сточных водах.

Цель данной работы заключается в расчете физико-химических процессов адсорбции, ректификации и биохимической очистки газовоздушных выбросов (ГВВ) от загрязняющего компонента — метилового спирта (МС) концентрация которого превышает предельно допустимую (ПДК) и возвращение (МС) обратно в производство.

1. Идентификация вредной примеси и расчет физических параметров

Навеску вещества с массой m = 0,5 г при температуре 80 °C испарили в объеме 1 л при давлении P = 45,9 кПа.

Идентификацию вредной примеси осуществляется с помощью одного из самых простых методов, основанного на нулевом законе термодинамики:

Если две системы находятся в термическом равновесии с третьей системой, то они состоят в термическом равновесии друг с другом.

Важнейшим следствием этого закона является существование термического уравнения состояния

f (P, V, T)=0. (1.1)

Для идеальных газов это уравнение получено Клапейроном и Менделеевым

(1.2)

Где число молей вещества; R = 8,314 Дж/мольK; P, V, T — параметры состояния, выраженные, соответственно, в Па, м³, K.

Выражая n через массу вещества m (г) и молекулярную массу

. (1.3)

из уравнения (1.2) следует способ определения молекулярной массы вещества в виде пара или газа

(1.4)

M = (0,58,314(273+80))/(110^-345,910³) = 32 г/моль.

Близкую молекулярную массу (М=32г/моль) имеют метиловый спирт CH₄O и гидразин N₂H_4.

Уточнить структурную формулу можно, измерив и рассчитав его молекулярную рефракцию. Измерения показали, что R=8,34 см³/моль. Методом аддитивности рассчитываем молекулярную рефракцию для соединений CH₄O и N₂H₄:

R(CH₄O)=R_С+4R_H+R_O=2,418+4^.1,100+1,525=8,343 см³/моль.

R(N₂H₄)=2R_N+4R_H=2^.2,322+4^.1,100=9,044 см³/моль.

Расчет и экспериментальные данные совпадаю, очевидно, что наше вещество CH₄O — метиловый спирт.

1.1 Расчет молекулярной массы

Уравнение (1.2) позволяет определить некоторые свойства изучаемого вещества в составе газо-воздушных выбросов (ГВВ):

— объем пробы при нормальных условиях: для анализа ГВВ обычно отбирают пробу газа при рабочих условиях (P, Т, V), далее объем пробы необходимо привести к нормальным условиям (Р₀, Т₀, V₀). Переводим систему из состояния пара, при котором его исследовали, в состояние при нормальных условиях:

Рисунок 1.1 Переход к нормальным условиям

Запишем уравнение (1.2) для I и II состояния и разделим их друг на друга

— плотность пара при нормальных условиях

— проверяем расчет m=0,5 г; V₀=3,5042, тогда

— расчет мольно-объемной концентрации; задано, что в воздухе рабочей зоны парциальное давление метилового спирта равно Р_раб=1490Па. Уравнение (1.2) позволяет вычислить мольно-объемную концентрацию (С, моль/м³), при Т=298К:

Для метилового спирта (МС) ПДК в воздухе 5мг/м³= 5/32 ммоль/м³= 0,156 мкмоль/м³= 156 ммоль/м³; ПДК в воде 3мг/ м³.

Вышеперечисленный расчет показал, что концентрация метилового спирта в воздухе рабочей зоны много больше ПДК, поэтому воздух необходимо очистить до допустимой концентрации.

· В воздухе рабочей зоны находятся пары метилового спирта;

· Молекулярная масса МС — 32 г/моль;

· Молекулярная рефракция -8,343 см³/моль;

· Концентрация МС C = 601,4 ммоль/м³ или P_раб = 1490 Па.

1.2 Токсическое действие

Метиловый спирт (метанол, карбинол) сильный преимущественно нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным эффектом. При отравлении через желудок вызывает циркуляторный коллапс. Особую токсичность МС обычно связывают с образованием из него в организме формальдегида и муравьиной кислоты. При любом способе введения МС типичны поражения зрительного нерва и сетчатки глаза, отмечаемые как при острых, так и при выраженных хронических отравлениях. Пары МС сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.

Отравления зафиксированы при питье даже 5−10 мл МС, а 30 мл могут быть смертельны. Симптому отравления (тошнота, рвота) могут наступить как скорее после приема яда, так и через несколько часов, на следующий день или еще позднее. В тяжелых случаях наблюдается резкая синюха, глубокое и затрудненное дыхание, судороги, слабый учащенный пульс, отсутствие реакции зрачков. Смерть наступает от остановки дыхания.

Ранние симптомы хронического отравления: концентрическое сужение границ цветного зрения, нарастающие со стажем, бледность или атрофия зрительного нерва, отек, сужение артерий и расширение вен сетчатки, ослабление реакции зрачков на свет. У лиц с хронической интоксикацией МС в производственных условиях изменение белковообразовательной функции печени. В крови — тромбопения: изменение уровня холестерина. Субъективно: быстрая утомляемость, головная боль в правом подреберье. При малых концентрациях отравление развивается постепенно и характеризуется раздражением слизистых оболочек, частыми заболеваниями дыхательных путей, головными болями, звоном в ушах, невритами и расстройствами зрения[2].

2. Расчет очистки вентиляционных газов методом адсорбции

2.1 Характеристика адсорбционного метода очистки

Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой[6]. Иначе еще говорят, что адсорбция это процесс концентрирования веществ на поверхности раздела фаз или в объеме пор твердого тела. Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объемную фазу называют десорбцией[6].

В процессе адсорбции участвуют как минимум два агента: тело, на поверхности или в объеме пор которого происходит концентрирование поглощаемого вещества (его называют адсорбентом), и поглощаемое вещество. Последнее, если оно находится в газовой или жидкой объемной фазе, т. е. в неадсорбированном состоянии, называется адсорбтивом, а после того, как оно перешло в адсорбированное состояние — адсорбатом[3].

По типу, обуславливающих адсорбцию все адсорбционные явления можно разбить на две основные группы: физическую адсорбцию, и сорбцию, основанную на силах химического взаимодействия, или хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия. Хемосорбция может происходить при высоких температурах, когда физическая адсорбция пренебрежимо мала[3].

Адсорбция газов является процессом самопроизвольным и экзотермическим, т. е. ее протекание сопровождается выделением тепла, следовательно, снижение температуры повышает эффективность процесса адсорбции.

При поглощении паров адсорбция иногда сопровождается заполнением пор адсорбента жидкостью, образующейся в результате конденсации паров (капиллярная конденсация). Конденсация происходит вследствие понижения давления пара над вогнутым под действием сил поверхностного натяжения мениском жидкости в капиллярах[5].

2.2 Природа адсорбентов

Любое твердое вещество обладает поверхностью и, следовательно, потенциально является адсорбентом. Однако в технике используют твердые адсорбенты с сильно развитой внутренней поверхностью (объем пор). Развитие внутренней поверхности (объема пор) в твердом теле достигается путем создания специальных условий в процессе его синтеза или в результате дополнительной обработки. В зависимости от размеров поры подразделяют на три типа: микро- (2•10^-6-6•10^-6мм), мезо- (6•10^-6— 2•10^-4 мм) и макропоры (более 2 10^-4 мм)[3].

· Активные угли Активные угли — пористые промышленные адсорбенты, состоящие в основном из углерода. Активные угли как промышленные сорбенты имеют ряд особенностей, определяемых характером их поверхности и пористой структуры. Удельная поверхность активных углей колеблется от 600 до 1700 м²/г. Размер гранул некоторых стандартных марок активных углей для адсорбции газов и паров составляет 1−5 мм (уголь БАУ) и1,5−2,7 мм (уголь СКТ). Насыпная плотность углей этих марок равна 350 и 380−450 г/м3 соответственно Применение углей того или иного вида зависит от разновидности процесса адсорбции, в котором они используются (поглощение газов, рекуперация летучих растворителей и т. д.). Активные угли лучше поглощают пары органических веществ, чем воды, однако с повышением содержания влаги в активных углях их способность поглощать пары органических веществ снижается. Они применяются обычно для рекуперации летучих растворителей. Недостатком активных углей является их горючесть[3],[5].

· Силикагели Одним из наиболее распространенных в промышленной практике минеральных адсорбентов является силикагель, который обладает хорошо развитой пористостью. Удельная поверхность силикагелей изменяется от 400 до 770 м²/г. Размер гранул колеблется от 0,2 до 7 мм, насыпная плотность составляет 100−800 кг/м3. По внешнему виду силикагель представляет собой твердые зерна: прозрачные или матовые, бесцветные или светло-коричневые. Выпускается силикагель в виде шариков, таблеток или кусочков неправильной формы. Силикагели получают на основе диоксида кремния, который, как известно, существует в кристаллической (кварц, тридимит, кристобалит) и аморфной формах. Силикагель по своей химической природе является гидратированным аморфным кремнеземом (Si0₂H₂0) — реакционноспособным соединением переменного состава. Основные преимущества силикагелей: низкая температура, требуемая для регенерации (110−200 °С) и, как следствие, более низкие энергозатраты, высокая механическая прочность по отношению к истиранию и раздавливанию[3],[5].

· Активный оксид алюминия Оксид алюминия получают прокаливанием гидрооксидов алюминия: тригидратов (гиббсита, байерита, нордстрандита) и моногидратов (диаспора, окристаллизованного бемита, гелеобразного бемита). Термическая обработка гидрооксидов алюминия приводит к образованию различных форм оксида алюминия. Достоинства оксида алюминия — термическая стабильность, относительная легкость получения, а также доступность сырья и др. Оксид алюминия обладает высокой активность при взаимодействии с полярными адсорбтивами[3].

· Цеолиты Цеолиты — алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, — отличаются строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Эта вода, названная цеолитной, при нагреве выделяется. Если из цеолита удалить воду, поры могут быть заполнены снова водой или другим веществом, что и предопределяет их использование в процессах осушки, очистки и разделения веществ. Обратимость процессов гидратации и дегидратации цеолитов была установлена в1840 г. Дамуром. Поглощение вещества происходит в основном, в адсорбционных полостях цеолитов. Однако не все вещества могут проникать в эти адсорбционные полости и поглощаться в них. Это объясняется тем, что адсорбционные полости соединяются друг с другом входами — окнами и строго определенного размера. Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диаметр которых меньше диаметра входного окна[3],[5].

2.3 Достоинства и недостатки методов очистки

Очистку ГВВ от токсичных веществ помимо адсорбционного метода можно осуществлять такими методами как абсорбция и каталитическое окисление. Выбор адсорбционного метода был сделан после сравнения преимуществ и недостатков каждого из этих методов.

Каталитические методы нашли применение для удаления токсичных газообразных компонентов. Особенность процессов каталитической очистки газов заключается в том, что они протекают при малых концентрациях удаляемых примесей. Основным достоинством метода является то, что он дает высокую степень очистки, а недостатком — образование новых веществ, которые надо удалять из газа адсорбцией или абсорбцией[1].

Наиболее широкое применение нашли абсорбционные методы, которые осуществляют в колонных аппаратах, обеспечивающих высокоразвитую поверхность контакта фаз. При проведении абсорбции в качестве абсорбентов применяют воду, органические растворители, не вступающие в реакцию с извлекаемым газом, и водные растворы этих веществ[1].

Положительными факторами адсорбционной обработки воды являются: высокая степень очистки, отсутствие отходов и загрязнений на самой установке, стабильность степени очистки при неожиданных залповых выбросах загрязнений, экономичность, связанная с многократностью использования сорбента. Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций примеси в воде, однако более всего ее преимущества сказываются на фоне других методов очистки при низких концентрациях загрязнений. Адсорбционные методы по большей части применяют для глубокой очистки небольших объемов газов и рекуперации летучих растворителей, когда требуется достичь практически полного извлечения адсорбтива. В тех случаях, когда концентрация поглощаемого вещества в исходной смеси велика, обычно выгоднее использовать абсорбцию. [1],[3],[5].

2.4 Адсорбционные аппараты

Процессы адсорбции могут проводиться периодически (в аппаратах с неподвижным слоем адсорбента) и непрерывно — в аппаратах с движущимся или кипящим слоем адсорбента, а также в аппаратах с неподвижным слоем — в установке из двух или большего числа адсорберов, в которых отдельные стадии процесса протекают не одновременно.

В качестве примера адсорбционного аппарата рассмотри цилиндрический адсорбер вертикального типа с неподвижным слоем поглотителя (рисунок 2.1) Периодические процессы адсорбции часто проводятся четырехфазным способом, при котором процесс проходит в четыре стадии.

Первая стадия — собственно адсорбция, т. е. насыщение поглотителя адсорбируемым компонентом. Парогазовая смесь по дается в корпус 1 аппарата через штуцер 2, проходит через слой поглотителя (на рисунке заштрихован) и выходит через штуцер 3.

Вторая стадия — десорбция поглощенного компонента из поглотителя. Подача парогазовой смеси прекращается, и в аппарат подается водяной пар через барботер 4 или через штуцер 3. Смесь паров десорбированного компонента и воды удаляется через штуцер 5. Конденсат пара отводится из аппарата после десорбции через штуцер 6 или 5.

Третья стадия — сушка поглотителя. Перекрывается вход и выход водяного пара, после чего влажный поглотитель сушится горячим воздухом, поступающим в аппарат через штуцер 2 и выходящим из аппарата через штуцер 3.

Четвертая стадия — охлаждение поглотителя. Прекращается подача горячего воздуха, после чего поглотитель охлаждается холодным воздухом, поступающим в аппарат также через штуцер 2; отработанный воздух удаляется через штуцер 3.нова. Загрузку и выгрузку поглотителя производят периодически через люки 7 и 8[5].

Рисунок 2.1 Адсорберы периодического действия с неподвижным слоем поглотителя:

1 — корпус, 2 — штуцер для подачи парогазовой смеси (при адсорбции) и воздуха (при сушке и охлаждении), 3 — штуцер для отвода отработанного газа (при адсорбции) и воздуха (при сушке и охлаждении), 4 — барботер для подачи острого пара при десорбции, 5 — штуцер для отвода паров при десорбции, 6 — штуцер для отвода конденсата, 7 — люки для загрузки поглотителя, 8 — люки для выгрузки поглотителя.

2.5 Теоретические основы адсорбции газов

По мере развития коллоидной и физической химии, для разрешения проблему установления механизмов адсорбции газов адсорбентами разрабатывались различные теории. Наиболее известными стали теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, теория полимолекулярной адсорбции Поляни и теория полимолекулярной адсорбции БЭТ.

Однако эти теории (Ленгмюра и БЭТ) не применимы для описания процесса адсорбции микропористыми телами. Имеется в виду, конечно, не формальное применение уравнений, а главным образом получение правильных значений постоянных параметров уравнений, имеющих определенный физический смысл. В микропорах происходит объемное заполнение адсорбционного пространства, поэтому целесообразно принять за основной геометрический параметр пористого адсорбента не поверхность, а объем микропор[6].

М. Поляни же первым предложил одно из качественных решений уравнения равновесной адсорбции[4]

(2.0)

Сделал он это в потенциальной теории адсорбции. Согласно этой теории поверхность твердого тела создает потенциальное поле, сила которого максимальна около поверхности и постепенно убывает в сторону объемной фазы. Если молекула адсорбтива попадает в потенциальное поле, то она притягивается к поверхности, так что максимальная концентрация будет в поверхностном слое и постепенно убывает до концентрации в объемной фазе. При температурах ниже критической температуры адсорбтива в потенциальном поле концентрация последнего соответствует жидкому состоянию, а его давление станет равным давлению насыщенного пара Р₀. Таким образом, потенциальное поле производит работу сжатия от парциального давления пара в объемной фазе Р до давления насыщенного пара Р₀ Эту работу М. Поляни назвал адсорбционным потенциалом (?). Максимальная работа процесса есть изменение энергии Гиббса с обратным знаком и для сжатия газа это будет

(2.1)

Каждому значению потенциала отвечает соответствующий объем адсорбционной пленки щ, который может быть определен, но величине адсорбции и мольному объему жидкого адсорбата (V₀), так как, по Поляни, сжимаемостью жидкости в потенциальном поле можно пренебречь:

(2.2)

С ростом парциального давления Р адсорбция растет, и при Р = Р₀ достигает максимального значения a₀. Зависимость относительной величины сорбции? = а/a₀ от адсорбционного потенциала? М. Поляни назвал характеристической кривой (рисунок 2.5). Эта кривая не зависит от температуры, т. е. измерив экспериментально ?(?) при одной температуре, можно предсказать величину сорбции при любой другой температуре.

Рисунок 2.2 Характеристическая кривая адсорбции

В дальнейшем оказалось, что это свойство характеристической кривой — температурная инвариантность — является приближенным свойством, однако вполне достаточно точным для инженерных расчетов. Но Теория М. Полняни имела ряд допущений, которые были предметом её критики[4]. Но на ее рациональной основе, обобщив большой экспериментальный материал, М. М. Дубининын с сотр. пришел к выводу о возможном использовании функции распределения Вейбула в качестве функции распределения адсорбционного объема по значению адсорбционного потенциала для описания адсорбции на микропористых адсорбентах. И им была развита одна из современных теорий адсорбции — теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ)

Положения (ТОЗМ):

1. Размеры пор соизмеримы с размерами молекул адсорбата, поэтому адсорбционный потенциал возрастает многократно.

2. Молекулы взаимодействуют друг с другом, увеличиваются когезионные силы. Практически все молекулы адсорбата взаимодействуют с поверхностью адсорбента.

3. В микропористых телах происходит перекрытие микропористых полей, следовательно, перекрытие поверхностных сил, вследствие чего повышается энергия адсорбции.

4. Перекрытие полей поверхностных сил способствует искривлению мениска жидкости, что в соответствии с уравнением Кельвина увеличивает адсорбционный потенциал.

5. Проявляется ситовый эффект. Адсорбируются только те молекулы размеры, которых меньше радиуса пор.

Основное уравнение ТОЗМ основывается на том, что характеристические кривые (см. рис. 2.2) при сорбции паров микропористыми адсорбентами независимо от природы адсорбата и адсорбента подобны и обладают свойством температурной инвариантности. Для углеродных микропористых адсорбентов это уравнение можно представить в виде:

(2.3)

где — величина адсорбции, моль/г; - параметр адсорбента — объем микропор, см³/г; - мольный объем адсорбата, см³/моль; - параметр адсорбента: характеристическая энергия адсорбции бензола; - коэффициент подобия; - термический коэффициент адсорбции, К^-1; - температура адсорбции; - 298K;

(2.4)

Где Р, Р₀ — парциальное давление и давление насыщенного пара адсорбата при температуре Т

Это уравнение является термическим уравнением адсорбции (2.3) в явном виде и позволяет рассчитать равновесные величины на основе справочных данных. Объем микропор (W₀) и характеристическая энергия адсорбции (Е₀) отражают свойства адсорбента. Коэффициент подобия в отражает свойства адсорбата и стандартного вещества, за которое принят бензол, и может быть рассчитан через отношение парахоров (П):

(2.5)

где — парахор бензола — 205,4; П — парахор метилового спирта, рассчитываемы как сумма парахоров атомов, значения которых приведены в приложении 3.

Термический коэффициент адсорбции отражает изменение свойств адсорбата при изменении температуры

(2.6)

где , — плотность жидкого (МС) при температурах кипения (и плотность адсорбата в микропорах при критической температуре .

(2.7)

где Р_кр — критическое давление в атмосферах; Ммолекулярная масса.

. (2.8)

Теория объемного заполнения микропор является полуэмпирической теорией, использующей аппарат термодинамики и ряд не термодинамических допущений, однако это единственная теория позволяющая проводить инженерные расчеты адсорбционного равновесия на основании справочных данных или минимального эксперимента в случае новых адсорбентов.

2.6 Расчет равновесной адсорбции паров МС на активном угле

Характеристика системы и ее параметры показаны на рисунке. 2.3.

Очистку ГВВ от паров МС производим в адсорбере, заполненном микропористым активным углем АРТ (Радиус пор активированного угле составляет 13/ = 13/21,45 = 0,61), его характеристики, а так же рабочее давление МС Р_раб и давление насыщенного пара P⁰₂₉₈ приведены в приложениях 1 и 2, а также вынесены на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 Адсорбционная система и ее характеристики

Изменение химического потенциала при адсорбции рассчитываем по уравнению (2.4):

.

— Рассчитаем коэффициент подобия:

= 9,2 + 315,4 + 10 + 20 =85,4;

Тогда .

Рассчитаем термический коэффициент сорбции по уравнениям (2.6) — (2.8) Данные для расчета приведены ниже в таблице 2.1 и в приложении 2.

Таблица 2.1.

= 103,9 ат.

— По уравнению (2.1) рассчитываем величину адсорбции при рабочем давлении и Т = 298 К.

Так как адсорберы обычно располагают на открытом воздухе или в неотапливаемых помещениях, а величина адсорбции существенно зависит от температуры, что учитывает термическое уравнение ТОЗМ через термический коэффициент адсорбции. Рассчитываем величину адсорбции в летних (+40°С) и зимних (-15°С условиях. Однако, поскольку давление насыщенного пара в уравнении (2.2) также зависит от температуры. Для его расчета воспользуемся следствием из уравнения Клаузиуса-Клайперона (1.2):

Данные для расчета представлены ниже:

Таблица 2.2. Давление пара метилового спирта

При допущении, что не зависти от температуры получим:

Из уравнения вычисляем через = 20 700 Па, а по уравнению (2.2) изменение химического потенциала:

Зимние условия:

Летние условия: Т = 40 + 273 = 313 К;

Рассчитаем величину адсорбции по уравнению (2.1).

Зимние условия:

Летние условия:

Величина адсорбции в зимних условиях более чем в 1,5 раз выше, чем при нормальных условия и более чем 2,5 раза, чем при летних условиях.

Рассчитаем расход водяного пара, необходимого для удаления (МС) из угля:

На ректификацию необходимо подать раствор (МС) в воде с концентрацией (МС) в воде (хн) = 0,11.

0,11 моль (МС) и 0,89 моль Н₂О

0,11•32 = 3,52 г (МС) и 0,89•18 = 16,02 г (МС) Таким образом расход динамического пара (т.е. пара, который тратится не на нагревание активного угля, а на транспортировку (МС)) составляет:

Что удовлетворяет практическим рекомендациям.

3. Процесс ректификации раствора метилового спирта в воде

Десорбция (МС) водяным паром позволила получить раствор с концентрацией хн в количестве G_н, который направили на ректификацию для получения кубового остатка и дистиллята с концентрациями x_д и x_к соответственно. Расчетные параметры приведены в таблице 3.

Таблица 3.1 Параметры процесса ректификации

3.1 Характеристика метода ректификации

метиловый спирт адсорбция ректификация

В технологическом процессе, в средствах технической экологии в качестве отхода производства, промежуточного продукта могут образоваться растворы из двух летучих жидкостей, взаимно растворимых во всей области концентраций (вода — уксусная кислота, ацетон — вода и др.)[4]. Например, такие растворы в процессах адсорбции на стадии десорбции являются конечными продуктами. Чтобы этот раствор не создавал новой экологической опасности, его необходимо разделить на компоненты, которые затем вернуть в производство[4]. Высокой степени разделения однородных жидких смесей на компоненты можно достигнуть путем ректификации.

Сущность процессов, из которых складывается ректификация, и получаемые при этом результаты можно проследить с помощью t — х — удиаграммы (рисунок 3.1). Нагрев исходную смесь состава х₁ до температуры кипения, получим находящийся в равновесии с жидкостью пар (точка b). Отбор и конденсация этого пара дают жидкость состава х₂ обогащенную НК (х₂>х₁). Нагрев эту жидкость до температуры кипения t₂, получим пар (точка d), конденсация которого дает жидкость с еще большим содержанием НК, имеющую состав х₃, и т. д. Проводя таким образом последовательно ряд процессов испарения жидкости и конденсации паров, можно получить в итоге жидкость (дистиллят), представляющую собой практически чистый НК. Аналогично, исходя из паровой фазы, соответствующей составу жидкости х₃, путем проведения ряда последовательных процессов конденсации и испарения можно получить жидкость (остаток), состоящую почти целиком из ВК. В простейшем виде процесс многократного испарения можно осуществить в многоступенчатой установке, в первой ступени которой испаряется исходная смесь. На вторую ступень поступает на испарение жидкость, оставшаяся после отделения паров в первой ступени, в третьей ступени испаряется жидкость, поступившая из второй ступени (после отбора из последней паров), и т. д. Аналогично может быть организован процесс многократной конденсации, при котором на каждую следующую ступень поступают для конденсации пары, оставшиеся после отделения от них жидкости (конденсата) в предыдущей ступени. При достаточно большом числе ступеней таким путем можно получить жидкую или паровую фазу с достаточно высокой концентрацией компонента, которым она обогащается. Однако выход этой фазы будет мал по отношению к ее количеству в исходной смеси. Кроме того, описанные установки отличаются громоздкостью и большими потерями тепла в окружающую среду. Значительно более экономичное, полное и четкое разделение смесей на компоненты достигается в процессах ректификации, проводимых обычно в более компактных аппаратах — ректификационных колоннах.

Процесс ректификации осуществляется путем многократного контакта между неравновесными жидкой и паровой фазами, движущимися относительно друг друга.

Рисунок 3.1 Изображение процесса разделения бинарной смеси путем ректификации на диаграмме tx- у.

При взаимодействии фаз между ними происходит массои теплообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар несколько обогащается НК, а жидкость — ВК. Многократное контактирование приводит к практически полному разделению исходной смеси.

Таким образом, отсутствие равновесия (и соответственно наличие разности температур фаз) при движении фаз с определенной относительной скоростью и многократном их контактировании являются необходимыми условиями проведения ректификации.

3.2 Преимущества ректификационного метода

Для разделения жидких однородных систем используют такие методы как выпаривание, дистилляция и ректификация. Выбор метода ректификации отчасти связан с недостатками, которыми обладаю другие методы. Например, выпаривание — процесс концентрирования нелетучих или труднолетучих веществ в легколетучих растворителях, но в случаи бинарной смеси легколетучих компонентов он не применим. Процесс дистилляции представляет собой процесс однократного частичного испарения жидкой смеси и конденсации образующихся паров. Дистилляция применима только для разделения смесей летучести компонентов которых существенно различаются. Ректификация же это процесс многократного частичного испарения и конденсации паров, позволяющий получить высокую степень разделения смесей компоненты которых имеют близкую летучесть.

3.3 Ректификационная установка

Процессы ректификации осуществляются периодически или непрерывно при различных давлениях: при атмосферном давлении, под вакуумом (для разделения смесей высококипящих веществ), а также под давлением больше атмосферного (для разделения смесей, являющихся газообразными при нормальных температурах).

Рассмотрим ректификационную установку периодического действия (рисунок 3.2), используемую в производствах небольшого масштаба Исходную смесь загружают в куб 1, снабженный нагревательным устройством. Смесь подогревается до кипения и ее пары поступают под нижнюю тарелку ректификационной колонны 2. Поднимаясь по колонне, пары обогащаются низкокипящим компонентом, которым обедняется стекающая вниз флегма, поступающая из дефлегматора 3 на верхнюю тарелку колонны. Пары из колонны направляются в дефлегматор 3, где они полностью или частично конденсируются. В случае полной конденсации жидкость разделяется с помощью делителя 4 на флегму и дистиллят. Конечный продукт (дистиллят) охлаждают в холодильнике 5 и направляют в сборники 6. После того как достигнут заданный состав остатка в кубе (об этом судят по температуре кипения жидкости в нем) его сливают, загружают куб исходной смесью и операцию повторяют.

Рисунок 3.2 Схема периодически действующей ректификационной установки:

1- куб, 2 — ректификационная колонна, 3 — дефлегматор, 4 — делитель флегмы; 5 — холодильник; 6 — сборники дистиллята.

3.4 Теоретические основы процесса ректификации

Теоретическое обоснование процесса ректификации основано на трёх законах Коновалова.

Первый закон Коновалова: пар над смесью двух летучих жидкостей относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к смеси повышает общее давление пара при данной температуре или понижает температуру кипения смеси при данном давлении[9].

Второй закон Коновалова: экстремальные точки на кривой общее давление пара — состав раствора (или на кривой температура кипения — состав раствора) отвечает растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара. Жидкая летучая смесь такого состава называется азеотропом[9].

Третий закон Коновалова: при постоянных температуре или давлении изменение составов жидкого раствора и пара происходит в одном направлении (симбатно).

Законы Коновалова справедливы вдали от критического состояния рассматриваемой системы. Они теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены для двойных систем, состоящих из жидкой и паровой фаз. Законы Коновалова играют важную роль при построении диаграмм фазового равновесия, анализе экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар, разработке методов ректификационного разделения веществ[10].

3.5 Расчет процесса ректификации раствора (МС) в воде

На диаграмме (рисунок 3.3) по данным приложения 4 построена зависимость температуры кипения метилового спирта в воде от состава раствора (нижняя кривая) и пара (верхняя кривая). Концентрация раствора, который поступает на ректификацию, равна х_н=0,11=11% мольн. По первому закону Коновалова на монотонных участках равновесной кривой концентрации жидкой и паровой фазы различаются. Начальный раствор закипает при температуре 87,31?С (точка D), при этом образуется пар (точка E) с концентрацией у_н=87,64%. Это является теоретической основой разделения раствора, так как если сконденсировать полученный пар, то образуется раствор с концентрацией х_а=у_н много большей, чем концентрация исходного раствора.

Рисунок 3.3. Диаграмма состояния системы (МС)-Н₂0 (Р=760 Торр)

Равновесный процесс разделения раствора с х_н=0,11 содержит 8 теоретических ступени разделения (теоретические тарелки; ЧТТ = 8) при получении дистиллята с заданной концентрацией x_Д =0,99 и кубового остатка x_К=0,015.

На разделение поступает G_н=1200 кг раствора. Выразим эту массу в молях, для чего рассчитаем среднюю молекулярную массу раствора

Рисунок 3.4. Схема материального баланса процесса ректификации (все концентрации выражены в мольных долях (МС))

Тогда общий баланс:

(3.1)

Баланс по (МС):

(3.2)

Решая систему уравнений (3.1) и (3.2), получаем

На первую тарелку поступает раствор G_m=500 кг = 500/19,54 = 25,59 кмоль при температуре 92,36°С (точка М), и он выкипает до концентрации =5% и образует пар с концентрацией =26,3%.

Из схемы материального баланса (рисунок 3.5) следует

(3.3)

(3.4)

Решая систему уравнений (3.3) и (3.4), получаем

Рисунок 3.5 Схема материального баланса по первой тарелке

Таким образом в результате разделения получили:

· Концентрированный раствор (МС) x_д=99% который, может быть использован в производственных целях;

· Очень разбавленный раствор с концентрацией x_к=1,5% или

0,015 моль (МС) — 0,985 моль Н₂О,

0,015•32 г (МС) — 0,985•18 г Н₂О, С (МС) — 1000 г Н₂О, Концентрация (МС) существенно превышает ПДК в воде равную 3мг/л[2]. Следовательно, раствор должен быть направлен или в технологический процесс или на биохимическую очистку.

4. Биохимическая очистка раствора метилового спирта в воде

Низкоконцентрированный раствор разбавляется другими сточными водами в 10 раз и направляется на биохимическую очистку для снижения концентрации до ПДК в воде.

4.1 Характеристика и принципы очистки сточных вод

Высокие темпы развития легкой промышленности неразрывно связанны с техническим прогрессом — химизацией производства, внедрением новых технологических процессов, автоматических паточных линий, повышением производительности труда. Побочными результатами высоких темпов технического прогресса остаются попадающие в водоемы продукты неполного окисления, которые могут вызывать появление пены, окраски, запахов и привкусов воды, а так же вредно влияют на водные организмы[7].

Способы очистки сточных вод в зависимости от механизмов разделяют на механические, химические и биохимические. Выбор того или иного способа зависит от природы очищаемого компонента и способа в котором он находится в сточных водах: в виде дисперсии, либо в растворенном состоянии. Механические способы (отстаивание, центрифугирование) применяются для грубодисперсных систем, методы химической очистки (коагуляция, флокуляция) могут применяться для высокодисперсных систем. В нашем случаи объектом очистки служит разбавленный раствор метилового спирта, полученный из кубового остатка в процессе ректификации. Очевидно, что следует использовать биохимический способ очистки.

Биохимический процессы очистки сточных вод заключается в окислении многих органических и некоторых неорганических загрязнений для удовлетворения энергетических потребностей сложных сообществ бактерий, простейших и некоторых высших организмов (в условиях аэробиоза) и в окисления с продуцированием биомассы, имеющей среднестатистический состав клеточного вещества C₅H₇N0_2. Эти процессы являются основными из применяемых в общем комплексе обычных сооружений канализационной очистной станции предприятия, района, города. Нередко их используют и на локальных промплощадочных установках обработки вод[1]. Биохимические процессы очистки проводят, используя аэротенты или биологические фильтры.

В аэротенках обычно осуществляется аэробная биологическая очистка больших количеств сточных вод. Аэротенки — емкостные проточные сооружения со свободно плавающим в объеме обрабатываемой воды активным илом, бионаселение которого использует загрязнения сточных вод для своей жизнедеятельности. Непременным условием эффективности биологических процессов метаболизма в аэротенке является обеспечение их растворенным в воде кислородом, что достигается аэрацией и перемешиванием смеси воды и активного ила пневматическими, механическими или смешанного типа устройствами[1].

В биологическом фильтре (биофильтре) сточная жидкость обтекает поверхность загрузочного материала, покрытого биологической пленкой (биопленкой), которая образуется колониями аэробных микроорганизмов. Это сооружение состоит из корпуса, загрузки, а также из водораспределительного, дренажного и воздухораспределительного устройств. Проходя через загрузочный материал, загрязненная вода оставляет на нем нерастворенные примеси, не осевшие в первичных отстойниках, а также коллоидные и растворенные органические вещества. Последние сорбируются биопленкой, покрывающей поверхность загрузочного материала. Микроорганизмы, образующие биопленку, окисляют органические вещества, используя их как источник питания и энергии. Таким образом, из сточной воды удаляются органические вещества, и в то же время увеличивается масса активной биопленки в теле биофильтра. Омертвевшая и отработавшая биопленка смывается протекающей сточной водой и выносится из тела биофильтра[8].

4.2 Достоинства и недостатки метода биохимической очистки

К преимущества биохимической очистки перед другими методами очистки сточных вод (механический химический) можно отнести то, что этот метод позволяет очищать низкоконцентрированные растворы, тогда как другими методами можно очищать коллоидные системы. Во-вторых в отличии от химического метода не требуется больших расходов коагулянтов, организации сложного реагентного хозяйства, а также обезвоживание и вывоз большого количества осадков, кроме того, снижение концентрации органических загрязнений оказывается недостаточно глубоким[7]. К недостатком можно отнести большие колебания времени очистки при относительно небольших изменениях температуры очистки.

Примечание — расчет зависимости времени очистки от температуры дан в подразделе «4.4. Расчет процесса биохимической очистки».

4.3 Теоретические основы кинетики биохимической очистки

Кинетика биохимической очистки, как и кинетика любых других реакций основывается на общих законах химической кинетики.

Химическая кинетика изучает скорость процессов и зависимость ее от различных факторов. Все процессы в экосистемах протекают во времени. Поэтому важнейшей задачей является установление взаимосвязи (математическая модель) скорости процесса и таких параметров, как концентрация реагирующих веществ, парциальные давления компонентов (при реакциях с участием газовой фазы), температура, свойства растворителя, наличие катализаторов и др. 4]

Основной величиной является скорость реакции (w), которую определяют как изменение массы реагирующих веществ в единицу времени, в частности, при постоянном объеме системы вместо массы обычно используют интенсивный параметр — концентрацию, тогда

(4.1)

где С и С' - концентрации исходного вещества и продукта реакции соответственно; так как скорость процесса — параметр сугубо положительный, то знак минус придается изменению концентраций исходных веществ, которые всегда убывают. При взаимодействии нескольких веществ, например,

аА + bВ rR, (4.2)

скорость реакции можно выразить через изменение концентраций любого компонента (С_i) так как количества реагирующих веществ и продуктов реакции жестко связаны стехиометрическим уравнением (4.2). При этом легко показать, что

Таким образом, при изучении сложной реакции для определения скорости процесса необходимо выбрать такой компонент системы, концентрацию которого легко экспериментально определить.

Скорость реакции по закону действующих масс пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, например, для реакции (4.2)

где К — константа скорости реакции, равная скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ С_i = 1. Величины показателей степени (п_a и п_в) зависят от механизма реакции, которая может протекать через ряд промежуточных стадий (элементарных реакций). При этом одна из них (или несколько) имеет скорость существенно более низкую, чем остальные (лимитирующая стадия), и соответственно определяет скорость всей реакции и вид уравнения (4.4). Уравнение связи w =ѓ(С_i) есть кинетическое уравнение реакции.

Для элементарных гомогенных реакций, которые протекают в одну стадию, п_i равны стехиометрическим коэффициентам уравнения элементарной реакции. Элементарные реакции наблюдаются между атомами, атомами и молекулами с радикалами, газообразными ионами и в других случаях. Из кинетической теории газов следует, что одновременные столкновения более, чем трех частиц практически невероятны. Поэтому число частиц, участвующих в элементарной реакции, может быть только целым и не превышать трех. Это число характеризует молекулярность реакции.

Большинство реакций протекает через ряд последовательных стадий, причем скорость всей реакции определяется скоростью самой медленной стадии (или нескольких стадий). В этих случаях n_A?a и п_B?b, а данные показатели степени в уравнении (4.4) носят название частных порядков реакции по компоненту A (n_A) и компоненту В (п_B), а их сумма (n_A + п_B) есть общий порядок реакции. Частные и общие порядки реакции могут быть целыми и дробными числами (несколько лимитирующих стадий с разной молекулярностью).

Для решения кинетических уравнений разных порядков рассмотрим решение уравнения (4.4) в предположении C_A= C_B= C. Тогда из уравнений (4.1) и (4.4) следует

Разделяем переменные и интегрируем уравнение (4.5) при начальных и граничных условиях: при ф=0; C=С₀ и при ф= ф, С=С

После интегрирования получаем:

при n?1:

при n=1:

Определить порядок реакции можно различными методами, такими как графический метод, метод подстановок, метод времени полупревращения, метод начальных скоростей реакций (метод Вант-Гоффа) и дифференциальный метод.

Определить порядок реакции биохимической очистки можно графическим методом. Для этого необходимо экспериментально измерить изменение концентрации одного из реагентов в различные моменты времени, т. е С₁ (ф₁); С₂ (ф ₂);…;С_n (ф _n). Первым этапом исследования является определение целочисленного значения порядка реакции. Из уравнений (4.7) и (4.8) следуют зависимости для нулевого, первого, второго и третьего порядков реакции:

n= 0;; (4.9)

n= 1;; (4.10)

n= 2; (4.11)

n= 3; (4.12)

Из полученных уравнений (4.9) — (4.12) следуют линейные зависимости в функциональных координатах, присущих определенному порядку реакции:

n= 0;; (4.13)

n= 1; (4.14)

n= 2; (4.15)

n= 3; (4.16)

Опытные данные последовательно изображают в функциональных координатах (4.12) — (4.16) до тех пор, пока не будет обнаружена линейная зависимость, которой и соответствует порядок реакции. В нашем случае линейная зависимость наблюдается при использовании уравнения соответствующего первому порядку реакции.

На скорость биохимических реакций существенное влияние оказывает температура. Это влияние, предварительно вычислив энергию активации, можно вычислить с помощью уравнения Аррениуса

(4.17)

где k₀ — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К. Константы уравнения Е и k₀ не зависят (или мало зависят) от температуры.

Для обоснования уравнения (4.17) Я. Вант-Гофф и С. Аррениус ввели понятие энергетического барьера, который необходимо преодолеть участникам реакции. Величина этого барьера характеризуется той минимальной избыточной энергией Е (по сравнению со средней величиной), которой должны обладать реагирующие вещества для того, чтобы произошла реакция.

Зная энергию активации, можно рассчитать константу скорости реакции (К₂) при температуре Т₂, если она известна при температуре Т₁. Логарифмируя уравнение (4.17) при двух температурах и учитывая, что Е и k₀ не зависят от температуры, получаем

(4.18)

Решение системы (4.18) позволяет найти Е и k₀.

Теоретическое обоснование уравнения Аррениуса дала теория переходного состояния Эйринга и Поляни. Основное уравнение этой теории раскрывает смысл энергии активации и предэкспоненциального множителя.

(4.19)

Где =6,02•10²³ — число Авогадро; h=6,625•10^-34 Дж•с — постоянная Планка; - энтропия образования переходного состояния; - энтальпия образования переходного состоянии, равная энергии активации.

4.4 Расчет процесса биохимической очистки

После разбавления раствора концентрацией 26,7 г/л мы получим раствор с концентрацией С₀=2,67 г/л, который направим на биохимическую очистку.

Известно, что разложения (МС) описывается кинетическим уравнением первого порядка с константой скорости K₁=0,69 ч^-1 при температуре 16 °C. Расчетные данные представлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 Константа скорости разложения органических соединений при биохимической очистке и изменение ее при увеличении температуры

Уравнение кинетики первого порядка:

(4.20)

(4.21)

Где С₀, С — концентрации метилового спирта в моменты времени 0 и ф. Подставляем в него исходные данные С₀=26 700 и K₁=0,69 ч^-1 и получаем уравнения, которые позволяет прогнозировать изменение концентрации метилового спирта и скорости процесса во времени.

(4.22)

(4.23)

Для построения кинетической кривой по уравнениям (4.22) и (4.23) рассчитываем изменение концентрации и скорости процесса в произвольные моменты времени до достижения концентрации МС ниже ПДК в воде. Полученные данные сводим в таблицу 4.2.

Таблица 4.2 Кинетика биохимического разложения (МС)

Из таблицы 4.2 видно, что ПДК может быть достигнута за время менее 10 часов. Скорость разложения (МС) велика в начале процесса, когда концентрация (МС) в растворе большая, а затем быстро уменьшается из-за снижения движущей силы процесса — разницы рабочей и равновесной концентрации. Кинетические кривые, построенные по вычислениям, приведены на рисунке 4.1: наблюдается линейная зависимость lnC=f (ф), конечный участок кинетической кривой представлен в большем масштабе.

Рисунок 4.1

Время достижения ПДК можно вычислить по уравнению (4.22)

По уравнению (4.17) вычислим какое влияние оказывает температура на скорость реакции, предварительно вычислив энергию активации, если при увеличении температуры до 26 °C константа скорости возросла в 2,6 раза.

Решая систему уравнений (4.18), вычисляем энергию активации Е и предэкспоненциальный множитель k₀:

Таким образом, для данного процесса уравнение Аррениуса можно записать в виде Энергия активации Е=68,65 кДЖ/моль > 30 кДж/моль характерна для кинетической области протекания процесса биологической очистки[11].