Очистка дизельного топлива

ВВЕДЕНИЕ

Дизельное топливо одно из массовых моторных топлив для наземного (автомобили, тракторы, тепловозы, тягачи) и водного транспорта, вырабатываемые в количестве до 28−30% от общего количества перерабатываемой нефти. Используя их для ДВС с воспламенением от сжатия, и, соответственно, к ним предъявляются определенные требования.

Дизельное топливо занимает третье место после нефти и газа в структуре экспорта России.

Дизельное топливо высочайшего качества улучшает работу двигателя за счет своих низкокоррозионых свойств. Коррозионная активность невысока, так как топливо максимально очищено от продуктов, которые вызывают коррозию металла. Она зависит от содержания в дизельном топливе минеральных кислот и щелочей, а так же органических кислот, воды и сернистых образований.

Во всем мире существуют переход с одного уровня экологических требований к другим для топлива, что сопровождается ужесточением ограничений. Эти ограничения устанавливаются из требований по обеспечению надежности и эффективности работы современных конструкций автомобилей и их систем, а также к составу и свойствам топлив влияющих на эмиссию вредных веществ, загрязняющих окружающую среду.

В первую очередь это касается жестких ограничений по содержанию серы и зольных присадок, по содержанию полициклических углеводородов, фракционному составу и противоизносных свойств.

Одним из самых опасных компонентов в дизельном топливе является сера и её соединения. Под серой здесь понимается содержание сернистых соединений: меркаптанов (R-SH), сульфидов (R-S-R), дисульфидов (R-S-S), тиофенов, тиофанов, где R — углеводородный радикал.

Сернистая коррозия опасна для форсирования быстроходного дизеля. Поэтому на все технологии производства и очистки направлены на её максимальное снижение в дизельном топливе.

Сера опасна для дизельного двигателя не только коррозией, но и тем, что при её сгорании образуется нагар, который покрывает двигатель плотной и твердой оболочкой, негативно влияя на его работу. При длительном неочищении двигателя, он просто выходит из строя. Частицы нагара так же попадают в масло, тем самым ускоряя износ двигателя и его деталей, в первую очередь поршневых колец /1/.

1. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Дизельные топлива представляют собой фракцию от температуры начала кипения 140−200 0С и до температуры конца кипения 330−360 0С. Дизельное топливо используется в дизельных двигателях, где сжигание топлива происходит путем самовоспламенения топлива при повышении температуры до 700 0С при сжатии воздуха. Топливо впрыскивается в жидком виде в форсунки и самовоспламеняется. Условия воспламенения топлива в дизелях отличаются от таковых в карбюраторных двигателях. Преимуществом первых является возможность осуществления высокой степени сжатия, вследствие чего удельный расход топлива в них на 25—30% ниже, чем в карбюраторных двигателях. В то же время дизели отличаются большей сложностью в изготовлении, большими габаритами. По экономичности и надежности работы дизели успешно конкурируют с карбюраторными двигателями.

С точки зрения коэффициента полезного действия (КПД) дизельный двигатель является наиболее эффективным двигателем внутреннего сгорания. Современный дизель имеет больший КПД (около 50%) и крутящий момент. В результате этого дизельные автомобили имеют низкий расход топлива и низкий уровень вредных выбросов в выхлопных газах, что можно отнести к преимуществу дизельных двигателей по сравнению с бензиновыми топливами. В дизельном двигателе может использоваться четырехили двухтактный цикл. В автомобильных двигателях практически всегда используется четырехтактный цикл.

В дизельных двигателях используются разделенные и неразделенные камеры сгорания, соответственно двигатели с предкамерами и непосредственным впрыском. Двигатели с непосредственным впрыском являются более эффективным, более экономичным, чем их аналоги с предкамерами. Двигатели с непосредственным впрыском используются в грузопассажирских и грузовых автомобилях. Из-за более низкого уровня шума двигатели с предкамерами устанавливаются на легковых автомобилях. Двигатель с предкамерой имеет более низкий уровень вредных выбросов выхлопных газах (НС и NOх) в производстве.

По сравнению с двигателем с воспламенением от электрической искры (бензиновым двигателем), оба типа дизельных двигателей являются более экономичными, особенно в диапазоне частичных нагрузок. Дизельные двигатели являются подходящими для использования турбонагнетателей с приводом от выхлопных газов или механического наддува /2/.

Отечественным стандартом (ГОСТ 305−82) предусмотрена выработка трех марок топлив по климатическому признаку:

Марка Л — летнее, предназначено для применения при температуре воздуха выше 0 0С;

Марка З (два вида):

Зимнее, предназначено для применения в средней полосе страны при температуре воздуха выше минус 20 0С;

Зимнее, предназначенное для северных районов при температуре воздуха минус 30 0С и выше;

Марка, А — арктическое для температур воздуха минус 50 0С и выше.

Каждое из этих марок вырабатывается двух видов по содержанию серы: малосернистые (не более 0,2% серы) и сернистые (не более 0,5%).

Основные эксплуатационные показатели дизельного топлива:

Цетановое число, определяющее высокие мощностные и экономические показатели работы двигателя;

Фракционный состав, определяющий полноту сгорания, дымность и токсичность отработавших газов двигателя;

Вязкость и плотность, обеспечивающие нормальную подачу топлива, распыливание в камере сгорания и работоспособность системы фильтрования;

Низкотемпературные свойства, определяющие функционирование системы питания при отрицательных температурах окружающей среды и условия хранения топлива;

Степень чистоты, характеризующая надежность работы фильтров грубой и тонкой очистки и цилиндропоршневой группы двигателя;

Температура вспышки, определяющая условия безопасности применения топлива в дизелях;

Наличие сернистых соединений, непредельных углеводородов и металлов, характеризующее нагарообразование, коррозию и износ.

Экологически чистое дизельное топливо выпускают по ТУ 38.1 011 348−89 двух марок летнего (ДЛЭЧ-В и ДЛЭЧ) и одной марки зимнего (ДЗЭЧ) дизельного топлива с содержанием серы до 0,05% и до 0,1% /3/.

2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ИЗ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

2.1 Требования к качеству дизтоплива в Европе и США

Требования к качеству автомобильного топлива в Европе и США устанавливается Всемирной топливной хартией с 1998 года, которые разработаны представителями мировых производителей автомобилей — Ассоциациями Америки (AAMA), западной Европы (АСЕА), Японии (JAMA) и ассоциацией двигателестроителей (ЕМА); поддержана ассоциациями Канады, Китая, Кореи и Южной Африки.

Всемирная топливная хартия представляет собой свод согласованных требований по качеству автомобильного топлива, разработанный крупнейшими мировыми производителями автомобилей и автомобильных двигателей внутреннего сгорания.

Целью хартии является разработка общих, применимых по всему миру рекомендаций по качеству топлива, учитывающих требования потребителей и технологий контроля над выбросами загрязняющих веществ автомобилями.

Хартией устанавливаются четыре категории качества для дизельного топлива:

Категория 1 — рынки, на которых отсутствуют или минимальны требования к составу отработавших газов; показатели топлива основаны в первую очередь на соответствии принципиальным рабочим характеристикам автомобиля и двигателя.

Категория 2 — рынки со строгими требованиями к качеству отработавших газов или другими ограничениями. К ним относятся рынки, требующие соответствия стандартам Евро 1 и 2, USTier 0 и 1 или эквивалентным стандартам выбросов загрязняющих веществ в атмосферу.

Категория 3 — рынки с повышенными требованиями к качеству отработавших газов и другими ограничениями. К ним относятся рынки, требующие соответствия стандартам Евро 3 и 4, US California LEV, ULEV или эквивалентным стандартам выбросов загрязняющих веществ в атмосферу.

Категория 4 — рынки с самыми высокими требованиями к качеству отработавших газов, требующие использования сложных технологий дополнительной обработки для снижения уровня NOx и твердых частиц. К ним относятся рынки, требующие соответствия стандартам Евро 4 и 5,, US California LEV-II, USEPATier 2 наряду с более жесткими ограничениями по топливной экономичности двигателя, или эквивалентным стандартам по выбросам загрязняющих вещества в атмосферу /4/.

Евро стандарты контролируют качество топлива о содержание в выхлопных газах топлива окиси углерода (СО), углеводородов (СН) и диоксида NOH, серы. Стандарты постоянно ужесточаются. В таблице 1 представлены требования к дизельному топливу по Евро стандартам с 1992 года по 2012 год.

На сегодняшний день дизельное топливо Евро 4 и Евро 5, считаются — самыми лучшими.

Топливо Евро 4 — этот стандарт помогает уменьшить содержание оксиды азота в выхлопах на 30% и твердых частиц — на 80%. Высокое содержание цетанового числа характеризуется небольшой плотностью, что способствует лучшей воспламеняемости топлива. В топливе Евро 4 содержание серы снижено в 40 раз, по сравнению с Евро 3, что позволяет уменьшить износ деталей двигателя и продлить работы моторного масла. При использовании этого дизельного топлива соблюдаются все нормы безопасности и учитывается наименьший выброс экологически вредных веществ в атмосферу.

Преимуществами для двигателя при использование топлива Евро 5 являются — лучшая приемистость при разгоне и максимальная мощность; отсутствие детонации при любых оборотах двигателя (уменьшается шум и вибрация); облегчается запуск двигателя и снижается удельный расход топлива; минимальное содержание серы, исключающее коррозию двигателя и бензобака автомобиля. Основным достоинством топлива Евро 5 является защита окружающей среды, благодаря низкому содержанию серы уменьшается дымность отработавших газов, снижается выброс продуктов сгорания в атмосфере.

Таблица 1 — Стандарты Евро

Основные требования к качеству дизельного топлива за рубежом представлены в таблице 2.

Таблица 2 — Основные требования к качеству дизельного топлива за рубежом

[1] Действуют с 1 января 1993 года

[2] Действуют с 1 января 1996 года

2.2 Требования к дизтопливу в России

В настоящее время в России происходит переход на дизельное топливо с высоким и экологическими стандартами: Евро-3, Евро-4, Евро-5. До 2011 года большая часть производимых в России нефтепродуктов соответствовала классу Евро-2. Согласно последней редакции технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» окончательный переход на Евро-2 должен состояться в конце 2012 года. К концу 2014 года все продаваемое в России топливо будет соответствовать стандарту Евро-3, а в конце 2015 года российские нефтяники перейдут на выпуск и реализацию бензина и дизельного топлива стандарта Евро-4 и выше, в то время как всей Европе уже сложно найти топливо класса ниже, чем Евро-5.

Российское топливо (ГОСТ Р52 368−2005) — отражает то, что топливо соответствует более жестким экологическим требованиям, нежели чем старый советский ГОСТ 305–82.

Топливо должно соответствовать требованиям настоящего стандарта и изготовляться по технологии, утвержденной в установленном порядке. По физико-химическим и эксплуатационным показателям топливо должно соответствовать требованиям, указанным в таблице А.1 и А.2 (Приложение А).

Сравнив данные с таблицы 2 и таблицу А1, можно увидеть, что западные требования к дизельному топливу намного жестче тех, что установлены ГОСТом 305−82. Разрешенное содержание серы в США и странах ЕС, как минимум в 4 раза ниже, нежели чем в России, при этом в Швеции — в 400 раз.

По содержанию серы требования этих стран до 1996 года находились в пределах 0,2−0,3% (мас.), с 1996 года — они значительно ужесточились. В Европе осуществляется дальнейшее ужесточение требований — до 0,035% (мас.) в 2012 году и до 0,005% (мас.) — в перспективе.

Следует отметить, что российские требования к дизельному топливу не менялись почти четверть века, а на Западе — постоянно обновляются и ужесточаются /5/.

3. СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕТСВА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

3.1 Специальные присадки Понижение содержания серы в дизельном топливе, как правило, приводит к уменьшению его смазывающих свойств, поэтому для дизельных топлив с ультранизким содержанием серы, обязательным условием является наличие присадок не причиняющие вреда здоровью человека, окружающей среде, жизни и здоровью животных и растений.

В последнее время резко увеличивается потребность в дизельном топливе, поэтому производители всего мира предлагают широкий ассортимент различных присадок.

В настоящее время для дизельного топлива самыми популярными присадками являются: присадка-антигель, противоизносные присадка, цетаноповышающие присадки, депрессорно-диспергирующие присадки.

Присадка антигель добавляется, как в летнее дизельное топливо, так и в зимнее, чтобы повысить его качественные характеристики. Именно этот вид присадки помогает справиться с главной причиной помутнения дизельного топлива при снижении температуры ниже допустимого порога — кристаллизацией парафина. У этого вида присадок две основные функции:

Убрать воду из топлива;

Повысить порог замерзания дизельного топлива.

При значительном понижении температуры, парафины собираются в агломераты. Фильтр тонкой очистки состоит из мелких пор, и если агломераты достигнут размеров этих пор, то фильтр перестает работать. Это приводит к прекращению поступления топлива, а значит, и работы двигателя. Поэтому, чтобы не ухудшать работу двигателя, нужно подогревать топливо, и только после этого добавлять присадку.

При использовании присадки-антигель улучшается дисперсная устойчивость парафиновых углеводородов в дизельном топливе при его хранении ниже температуры помутнения. Это достигается уменьшением размеров и предотвращением агломерации кристаллов парафинов. Присадка-антигель вводится при температуре на 5−7 °С выше начала помутнения дизельного топлива.

Для уменьшения износа двигателя применяют противоизноные присадки, которые служат для увеличения противоизносного действия масла в отношении тех деталей двигателя автомобиля, которые подвергаются смазке. Данные присадки образуют защитную пленку в результате прямого или опосредствованного контакта их активных ингредиентов с металлической поверхностью. Большинство противоизносных присадок представляют собой алкилдифиофосфаты цинка или другого вещества из группы фосфористых производных.

Принцип действия противоизносной присадки заключается в образовании на защищаемой поверхности пленки, которая состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла. Показателями эффективности противоизносной присадки являются: коэффициент трения, средний диаметр пятен износа и критическая нагрузка до заедания. Определяются эти показатели на лабораторных машинах трения. Дополнительно применяется показатель толщины пленки, образовавшейся на поверхности трения /6/.

Действие противоизносных присадок начинается после их сорбирования на трущихся поверхностях. В случае наличия в топливе других присадок начинается конкуренция за поверхность и эффективность противоизносной присадки снижается. В этом случае необходимо увеличивать концентрации противоизносных присадок в 3−5 раз от рекомендованных производителем. Также определение нужной концентрации противоизносной присадки зависит от содержания в дизельном топливе серы: для дизтоплива с содержанием серы до 350 pmm оно составляет 50−100 pmm, для дизтоплива с содержанием серы до 50 pmm — не менее 150−200 pmm.

Так как качество дизельного топлива так же зависит от цетанового числа, используется следующий ряд присадок — цетаноповышающие. Этот вид присадок улучшает воспламеняемость дизельных топлив. Высокое цетановое число обеспечивает хорошие пусковые свойства дизельного топлива, что особенно важно при холодном запуске двигателя. Кроме того, обеспечивается уменьшение общего количества вредных выбросов с отработавшими газами, и эмиссии сизого дыма, что характерно для пускового периода.

Большинство российских НПЗ вырабатывают дизельное топливо с ЦЧ 48−50, в то время как требования технического регламента для дизельных топлив класса 3,4,5 и европейский стандарт EN-590 нормируют этот показатель на уровне 51 ед. Недостаток цетанового числа составляет 1−3 ед., что можно компенсировать добавлением в дизтопливо цетаноповышающей присадки.

Цетаноповышающие присадки действуют на начальных стадиях процесса горения. При распаде молекул, входящих в состав промоторов воспламенения — нитратов или пероксидов, по связям О-О и О-N с энергией активации около 150 кДж/моль, образуются свободные радикалы, которые инициируют воспламенение топлива.

Депрессорно-диспергирующие присадки применяют, для того, чтобы использование летнего дизельного топлива стало возможным в зимних условиях.

Зимнее дизтопливо получается смешением прямогонных, гидроочищенных углеводородных фракций вторичного происхождения с температурой выкипания 180—340 °C, углеводороды парафиновой группы при этом из топлива удаляются. Этот способ сложный и очень дорогой, поэтому объемы производства зимнего дизтоплива покрывают не более 10% от потребности в нем российского рынка. Поэтому более легким путем является использование специальных присадок.

Изменение текучести дизельного топлива проходит в три стадии:

При достижении температуры помутнения: начало кристаллизации н-парафинов — топливо мутнеет. При этом размеры кристаллов еще малы и они проходят через фильтр. Текучесть топлива не меняется;

При достижении предельной температуры фильтруемости (ПТФ): кристаллы н-парафинов достигают размеров превышающих диаметры пор фильтров, топливо не прокачивается через фильтр, текучесть топлива ухудшается;

При достижении температуры застывания: кристаллическая решетка уплотняется и разрастается — топливо теряет текучесть.

Действие депрессорной присадки направлено не против возникновения кристаллов парафинов, а против их роста. Сам механизм действия депрессорных присадок окончательно не изучен, существует два типа действия:

Происходит сокристаллизация парафина и депрессора, когда молекула депрессора своей неполярной частью встраивается в кристалл парафина, а полярные части, остающиеся снаружи и мешают новым молекулам парафина осесть на кристалле и увеличить его размер;

Происходит адсорбция молекулы депрессора на поверхности кристалла парафина полярной частью, при этом неполярная обращена в среду и мешает сближению кристаллов парафина и их ассоциации в упорядоченные структуры, они при этом приобретают звездообразную форму.

В обоих случаях принципиальное значение имеет то, что действие депрессорной присадки начинается с того, что ее молекулы взаимодействуют с поверхностью зарождающихся кристаллов, т. е. в дизельном топливе уже должен начаться процесс образования кристаллов н-парафинов. Это и объясняет отсутствие влияния депрессорной присадки на температуру помутнения.

Дополнительный эффект применения депрессорных присадок состоит в положительном влиянии на смазывающую способность дизельного топлива, которая определяет срок службы элементов топливной системы. Смазывающая способность — это характеристика, показывающая способность гидродинамической и граничной смазки двигающихся частей ТНВД (топливный насос высокого давления дизельного двигателя) /7/.

3.2 Изменение фракционного состава топлива

Первичным и основным способом переработки нефти является разгонка на отдельные фракции — нефтяные дистилляты (прямая гонка). Первую стадию прямой гонки осуществляют на установках работающих при атмосферном давлении — такие установки носят название атмосферных трубчаток (AT). На этих установках из нефти отбирают светлые продукты (бензин, керосин и дизельное топливо), кипящие примерно до 350° С. Остаток после отгонки нефтяных дистиллятов (мазут) разгоняют в вакууме, получая при этом различные смазочные масла и мази. Установки, в которых последовательно объединены атмосферный и вакуумный нефтеперегонные агрегаты, носят название атмосферно-вакуумных трубчаток (АВТ).

Процесс прямой гонки проводится в установках трубчатого типа, которые включают трубчатые печи различного типа, ректификационные и отпарные колонны, теплообменники и холодильники.

Продуктами прямой гонки на установках AT являются моторные топлива (бензин, авиационный керосин), дизельное топливо и значительное количество остатка — мазута. На установках АВТ на второй ступени подвергается разгонке мазут с образованием смазочных масел и остатка — гудрона, перерабатываемого в битум, пек, нефтяной кокс. Этим на установках АВТ достигается большая глубина переработки нефти, нежели на установках AT. На рисунке 1 представлена технологическая схема установки АВТ, работающей по топливно-масляному варианту.

Рисунок 1 — Комбинированная схема установки АВТ, где: 1 — электродегидратор; 2 — колонна стабилизации; 3 — атмосферная колонна; 4 — отпорная секция; 5 — вакуумная колонна; 6 — вакуумная колонна; I — нефть; II — легкий стабильный бензин; III — сжиженный газ; IV — углеводородный газ; V — тяжелый бензин; VI — водяной пар; VII — керосин; VIII — легкое дизельное топливо; IX — тяжелое дизельное топливо; X — легкий вакуумный газойль; XI — неконденсируемые газы и водяной пар в вакуумная создающая систему; XII — легкий масляный дистиллят; XIII — средний масляный дистиллят; XIV- тяжелый масляный дистиллят; XV — гудрон; XVI — широкая масляная фракция; XVII — утяжеленный гудрон Качество получаемых дизельных фракций не всегда соответствует требованиям, предъявляемым к товарным нефтепродуктам, поэтому фракцию подвергают дальнейшей (вторичной) переработке, представленной на рисунке 2.

Установки вторичной перегонки дизельного топлива, представляют собой одну ректификационную колонну со стриппингом, что позволяет разделить дизельное топливо на легкую головную фракцию до 220 0С, основную целевую фракцию (200−320 0С) и остаток, кипящий выше 320 0С /3/.

Для разделения дизельного топлива на указанные три фракции его приходится нагревать в печи до 300−320 0С и испарять при этом на 60−75% (масс.) в зависимости от фракционного состава.

Рисунок 2 — Схема вторичной перегонки дизельного топлива в одной колонне, где: 1 — ректификационная колонна; 2 — стриппинг; 3 — емкость; 4 — печь; I — исходное дизельное топливо 180−360 0С; II — фракция 180−200 0С; III, IV — легкий и тяжелый компоненты целевой фракции; V — целевая фракция 200−315 0С; VI — остаток выше 315 0С; VII — водяной пар, VIII — ВЦО (верхнее циркуляционное орошение)

Поскольку содержание серы в целевой фракции обычно высоко (0,7−0,86%), перед процессом предусматривается очистка серы /8/.

3.3 Методы очистки

Нефтеперерабатывающая промышленность в настоящее время использует химические и физико-химические методы очистки дизельного топлива от серусодержащих соединений.

Сернокислотная очистка — заключается в том, что дизельное топливо смешивают с небольшим количеством 90−93%-ной серной кислотой при обычной температуре.

Сернокислотная очистка бывает периодической и непрерывной. Периодическую очистку производят в цилиндрических аппарате с коническим днищем, снабженным паровой рубашкой; реагенты перемешивают воздухом. На установках непрерывной очистки используют смесители, дозирующие насосы для кислоты, центрифуги для отделения кислого гудрона. Недостатки: сложность и коррозия оборудования, малая производительность центрифуг.

В результате химических реакций этой очистки получают очищенный продукт, и так называемый кислый гудрон, в который и переходят нежелательные примеси. Кислый гудрон может быть использован для производства серной кислоты. Сернокислотная очистка громоздка, требует большого количества реагентов. Попутно происходит удаление ароматических углеводородов происходит за счет их сульфирования:

C7H8 + H2SO4 C7H7HSO3 + H2O

Реакция также сопровождается образованием молекулы воды, т. е. «разбавлением» используемой кислоты и переходом в кислоту части органического вещества (сульфированных ароматических соединений). Это ведет к быстрой отработке кислоты и требует частой ее замены. В зависимости от того, какой нефтепродукт очищается и до какой глубины, используют кислоту от 92 до 98% или олеум.

Сернокислотная очистка дизельного топлива заменяется заменяется на более совершенные экстракционные (деасфальтизация, депарафинизация) и гидрогенизационные процессы (гидрокрекинг, гидроочистка). В перспективе может сохраниться только для выработки белых масел, так как для очистки дизельного топлива экономически не выгодно для предприятий, из-за большого расхода кислоты 8,5−18% (масс.).

Адсорбционный метод очистки — заключается в том, что нефтепродукт соприкасается с адсорбентами (отбеливающими глинами или силикагелем), при этом адсорбируются сернистые, кислородосодержащие, азотистые соединения, смолы, которые и должны удалятся из очищаемого нефтепродукта. Отбеливающие глины — это горная порода с резко выраженными сорбционными свойствами, обладающие способностью обесцвечивать различные вещества вследствие поглощения высокомолекулярных веществ. Недостаток этого метода для очистки дизельного двигателя — неполная регенерация адсорбентов (отбеливающей глины).

Абсорбционные методы очистки — заключаются в избирательном (селективном) растворении вредных компонентов нефтепродукта. В качестве избирательных растворителей используются нитробензол, фурфурол, жидкая двуокись серы, дихлорэтиловый эфир и др. К недостаткам метода можно отнести потери растворителей, вследствие невозможности их восстановления. Этот метод использует редко для очистки дизельного топлива, в основном для масел /9/.

Мембранный метод очистки, позволяет выделять серные соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и др.) из дизельного топлива. Она обладает целым рядом преимуществ по сравнению с гидроочисткой:

Низкая температура (не более 80єС) и атмосферное давление ведения процесса;

Отсутствие химических превращений;

Отсутствие дорогостоящих катализаторов;

Малые количества используемых реагентов (0,26 кг на 1 кг дизельного топлива) и их полное восстановление в процессе очистки;

Низкие энергетические затраты (0,017 кВт· час на 1 кг дизельного топлива);

Предлагаемая технология очистки дизельного топлива позволяет не только получать продукты евростандарта, но и значительно снизить энергозатратность самого процесса.

Структурная схема установки по глубокой очистке дизельного топлива от соединений серы (не более 0,02%) представлена на рисунок 3.

В дизельное топливо из емкости Е1 при помощи насоса Н2 подается активный растворитель Р1 (в дальнейшем называемый активатором) и смесь поступает в емкость Е2. Из емкости Е2 смесь подается с помощью насоса Н1 в мембранные аппараты А, в которых производится очистка дизельного топлива.

С помощью рабочих мембранных элементов из смеси удаляется активатор и соединения серы. Очищенное дизельное топливо из емкости Е2 с помощью насоса Н1 поступает на склад готовой продукции. В результате проведенного процесса содержание серы в дизельном топливе составляет не более 0,02%. Далее осуществляется разделение активатора и соединений серы с целью его возвращения в технологический цикл.

Активатор с соединениями серы поступает в емкость Е5, в которую подается растворитель Р2. В емкости происходит разделение смеси на активатор R1 1 и раствор соединений серы в растворителе Р2. Активатор (до 95−98%) со следами серы поступает в блок Б1, в котором на мембранных аппаратах осуществляется его до очистка от серы.

Очищенный активатор вновь возвращается в технологический цикл (поступает в емкость Е1). Смесь остатков активатора Р1 (2−5%), и растворителя Р2 с соединениями серы (2−5%) из емкости Е5 подается в блок Б2, в котором на мембранных аппаратах производится выделение активатора и возвращение последнего в технологический цикл.

Растворитель Р2 с соединениями серы из емкости Е5 (в количестве 95−98%) и блока Б2 (в количестве 2−5%) поступает в емкость Е7 в которую подается осадитель О. В емкости из смеси выделяются соединения серы, которые выводятся из технологического цикла, а смесь растворителя Р2 и осадителя О подается в роторно-пленочные аппарат РА. В роторно-пленочном аппарате происходит разделение растворителя Р2 и осадителя. Вследствие большой разницы их температур кипения, и разделенные компоненты возвращаются в технологический цикл /10/.

Рисунок 3 — Структурная схема установки по очистке дизельного топлива от соединений серы, где: А — мембранный аппарат; Т — термостат; Е — емкость; Г — градирня; ХК — холодильник-конденсатор; Б — блок разделения Наиболее широко используемая технология очистки — это гидроочистка. Этот процесс протекает при 350—430 °С, 3,0—6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м3/м3 сырья и объемной скорости 3—10 ч-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).

Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислород и азотсодержащих соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C-S, C-N и C-O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H2S, NH3 и H2O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды.

Технологические недостатки этого метода — высокие температура (380−420 єС) и давления (до 4 МПа), сложное аппаратурное оформление, основные реакции гидрогенолиза следующие:

Кроме указанных выше основных реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений, процесс сопровождается побочными реакциями гидрокрекинга, т. е. расщепления углеводородов с одновременным гидрированием образовавшихся более низкомолекулярных фрагментов. Поэтому кроме основного гидроочищенного продукта в процесс гидроочистки получаются более легкие продукты гидрокрекинга.

Процесс депарафинизации основан на процессах селективного гидрокрекинга — частичного расщепления парафинов с превращением последних в пропан/бутан/пентан, и на процессах изомеризации н-алканов. Реакции депарафинизации протекают на гетерогенных катализаторах также в присутствии водорода при условиях, аналогичных условиям проведения процесса гидроочистки.

Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5−5,0 МПа.

При температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры энергии Гиббса снижается, т. е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 104 и равновесие реакций практически полностью смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена. Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300−800 К отсутствуют /3/.

4. ГИДРООЧИСТКА

Гидроочистка проводится с целью удаления из нефтяных фракций таких нежелательных компонентов, как сера, азот, кислород и металлорганические соединения, а также для гидрирования олефинов и диеновых углеводородов. В некоторых случаях улучшения качества топливных дистиллятов требуется также гидрирование ароматических углеводородов (реактивное топливо).

В отличие от других гидрогенизационных процессов процесс гидроочистки проходит в сравнительно мягких условиях, однако и ему свойственна совокупность ряда параллельных и последовательных реакций, в которых участвуют все компоненты, содержащиеся в исходной сложной смеси.

Основные реакции гидрирования углеводородов: насыщение алкеновых связей, насыщение ароматических связей, крекинг алканов, деалкилирование алкилбензолов, крекинг цикланов, гидроизомеризация алканов, гидроизомеризация цикланов.

При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца. Би-циклические ароматические углеводороды в значительной части гидрируются до тетрадинов вне зависимости от их исходной концентрации в сырье.

В той или иной мере при любых условиях обессеривания наблюдается реакция изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов в зависимости от свойств катализатора /10/.

Основные реакции серусодержащих соединений. Реакции каталитического гидрогенолиза сероорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, изучены довольно подробно. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях. В зависимости от строения сернистых соединений глубина их гидрогенолиза различна.

Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. Внутри группы сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, этилмеркаптан менее устойчив, чем децилмеркаптан. Прочность S-S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами, начиная с диэтилсульфида и кончая диоктадецилсульфидом, не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S-S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими. Циклические сульфиды, например, тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода. Тиофен, бензотиофен и дибензотиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при последующем гидрировании превращаются в парафиновые и алкилароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец в условиях гидроочистки не происходит, оно возможно при более жестких условиях гидрирования. Наиболее трудно вступают в реакции гидрирования тиофен и его гомологи.

Сернистые соединения взаимодействуют также с металлическими и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление или дезактивацию.

Основные реакции азотсодержащих соединений. Удаление азотистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций имеет весьма важное значение в повышении качества последних. Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Наличие азотистых соединений в керосиновых и дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков. Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака.

Основные реакции кислородсодержащих соединений. Эти соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.

Селективность процесса гидроочистки связанна с тем, что энергия связи гетероатома с атомом углерода примерно на 100 кДж/моль ниже, чем энергия углерод — водородной связи. При замещении гетероатома водородом выделяется соответствующий газ (сероводород, аммиак или вода), а при гидрировании металлсодержащих соединений замещаемый водородом металл откладывается в порах катализатора /3/.

Катализатором процесса гидроочистки может быть ии алюмокобольтмолибденовый (АКМ), или алюмоникельмолибденовый (АНМ) — смесь основы (оксида алюминия Al2O3) с оксидами указанных металлов в количестве 8−15% (масс.). Процесс проводят при температуре от 280−300 0С до 360−400 0С для тяжелых при повышенном давлении (4−6 МПа) и большом избытке водорода (300−700 нм3/м3 сырья). Объемная скорость подачи сырья составляется от 1,5 до 6 м3/ч на 1 м³ загрузки катализатора (зависит от вида сырья, начального и конечного содержания удаляемых примесей).

Современный нефтеперерабатывающий завод обязательно имеет установки гидроочистки прямогонных дестиллятнных фракций — бензина, керосина, дизельного топлива, — что объясняется наличием дешевого водородсодержащего газа, получаемого в процессах каталитического риформинга, широкое внедрение которого началось в США с 1950 года, в СССР и Западной Европе — после 1960 года. Выход и состав избыточного водородсодержащего газа с установок риформинга зависит от вида перерабатываемого сырья, условий ведения процесса, применяемых катализаторов. На промышленных установках гидроочистки общий расход водорода складывается из расхода на реакцию, отдув циркуляционного водородсодержащего газа для поддержания заданной концентрации водорода, расхода на растворение и потери через неплотности системы.

Расход водорода на реакцию. Расход водорода на реакцию при гидроочистке является величиной переменной, зависящей от многих факторов: содержания насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, структуры гидрируемых компонентов сырья, парциального давления водорода, температуры и времени контакта сырья с катализатором, углеводородного состава сырья и степени превращения /8/.

При гидроочистке дизельных топлив водород расходуется также на расщепление компонентов сырья с образованием газообразных и более низкокипящих углеводородов и на частичное гидрирование конденсированных ароматических углеводородов. Из общего расхода водорода на гидрирование сернистых соединений определенного вида сырья приходится примерно 50%, остальной pacxoд водорода составляют прочие реакции.

В зависимости от применяемого катализатора и его состояния процесс ведется в мягких или более жестких условиях, интенсивность побочных реакций, т. е.- селективность катализатора, также может быть неодинаковой — все это отражается на расходе водорода на реакцию. В случае значительной дезактивации катализатора приходится повышать температуру гидроочистки до уровня, при котором увеличивается доля реакции гидрокрекинга, и расход водорода соответственно возрастает.

Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к снижению жесткости гидроочистки; интенсивность всех каталитических и термических реакций понижается, в результате расход водорода на реакцию падает.

В зависимости от требуемой степени очистки сырья определяется оптимальное парциальное давление водорода в. процессах гидроочистки. Расход водорода на отдув появляется в связи с тем, что для поддержания оптимального парциального давления приходится непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшой поток циркуляционного водородсодержащего газа и заменять его «свежим» водородом. Количество отдуваемого газа зависит от состава свежего водородсодержащего газа, оптимального парциального давления и режима процесса, т. е. в конечном итоге от количества и состава газов реакции. В водородсодержащем газе каталитического риформинга примеси углеводородов составляют от 60 до 80% (масс.). При гидроочистке также образуются углеводородные газы и сероводород (газы реакции). Количество углеводородных газов, поступающих со свежим водородом, и газов реакции в отдельных случаях превышает возможности гидрогенизата растворить их в себе и таким образом удалить из системы циркуляции газа. В этом случае происходит накопление углеводородных газов в системе циркуляции водородсодержащего газа, что приводит к падению парциального давления водорода.

В процессе гидроочистки дизельных топлив выделяется значительное количество газов реакции — до 2,8% (масс.), поэтому при использовании водородсодержащего газа с содержанием водорода примерно 80% (об.) появляется необходимость в отдуве газа. Парциальное давление связано с составом водородсодержащего газа, который подается в реактор. Помимо углеводородных газов в циркуляционном газе присутствует сероводород, образующийся в процессе. Сероводород не влияет сколько-нибудь значительно на обессеривание, однако повышение концентрации сероводорода увеличивает скорость коррозии трубопроводов и оборудования, а также способствует загазованности воздуха в компрессорной. Поэтому циркуляционный газ очищают от сероводорода до остаточной концентрации не выше 0,1% (об.). Глубина очистки зависит также от исходного содержания примесей в сырье и режима очистки /9/.

Сера и кислородсодержащие соединения при гидроочистке удаляется с наибольшей глубиной (80−99%), азатсодержащие с несколько меньшей (70−90%), а металлы — всего на 30−40%.

Принципиальная технологическая схема гидроочистки одинакова для всех видов перерабатываемого сырья показано на рисунки 4 /3/.

Рисунок 4 — Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива, где: I-сырье; II-свежий ВСГ; III-гидрогенизат; IV-дизельное топливо; V-углеводородный газ на очистку; VI-отдувочный ВСГ; VII-регенерированный МЭА; VIII-раствор МЭА на регенерацию Циркуляционный ВСГ смешивается с сырьем, данная смесь нагревается в сырьевых теплообменниках и в трубчатой печи П-1 до температуры реакции и поступает в реактор Р-1. После реактора газопродуктовая смесь частично охлаждается в сырьевых теплообменниках и поступает в секцию горячей сепарации ВСГ, состоящую из сепараторов С-1 и С-2. ВСГ, выводимый из холодного сепаратора С-2, после очистки моноэтаноламином (МЭА) в абсорбере К-2 подается на циркуляцию. Гидрогенизаты горячего и холодного сепараторов смешиваются и направляются в стабилизационную колонну К-1, где подачей подогретого в П-1 отдувочного ВСГ из отчищенного продукта удаляются углеводородные газы и дизель-отгон.

Качество топлива до и после гидроочистки представлено в таблице 5, когда параметры процесса: давление 1,8−2 МПа; температура 350—420 °C; содержание водорода в ВСГ — 75%; кратность циркуляции водорода 180—300 мі/мі; катализатор —никель-молибденовый.

Таблица 5 — Качество до и после гидроочистки

При гидроочистке, не только удаляется сера, но и улучшаются их цвет и запах, повышается стабильность и цетановое число дизельных топлив (индекс вязкости смазочных масел, значит, улучшается качество парафина, используемого как сырье для производства жирных кислот).

Именно поэтому гидроочистка может быть включена в технологическую схему любого нефтеперерабатывающего завода для очистки и улучшения качества дизельного топлива.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наличие сернистых соединений в топливе повышает токсичность отработавших газов не только непосредственно — за счет увеличения в них концентрации оксидов серы и твердых частиц, но и опосредованно — за счет снижения эффективности и надежности работы современных систем управления составом отработавших газов. Поэтому в настоящее время наряду с разработкой и производством техники, отвечающей новым стандартам на выбросы вредных веществ, постепенно вводятся более строгие ограничения на содержание серы в автомобильных топливах.

Дизельные топлива с содержанием серы меньше 0,035% имеют худшие смазывающие свойства. Их применение приводит к существенному увеличению износа плунжеров насоса высокого давления и снижению срока безотказной работы других агрегатов топливной аппаратуры. Стал необходимым ввод в топлива присадок, улучшающих их смазывающие свойства. В России такие присадки пока еще серийно не производятся. И это не единственная проблема, связанная с переходом на новые стандарты.

Международный центр качества топлива (IFQC, Хьюстон, США) составил рейтинг 100 стран с самыми низкими предельными нормами содержания серы в дизельном топливе. Согласно оценке центра, российское дизельное топливо худшее в Европе, а в общем рейтинге стран Россия занимает лишь только 44 место, 45 место у Армении, 46 место занимает Белоруссия.

Лидирует по чистоте дизтоплива Швеция, второе и третье места занимают Германия и Япония. Последнее же место в этом рейтинге занимает Мадагаскар. В целом все члены ЕС вошли в верхнюю половину рейтинга. Эксперты говорят, что к 2016 году почти 100% дизельного топлива на рынке ЕС будет «бессерным».

По данным аналитического агентства «АВТОСТАТ» на 2010 год из общего 30-ти миллионного парка легковых автомобилей в России лишь 1,1 млн. машин (3,7%) имеют дизельный двигатель. Между тем, коммерческий автотранспорт в нашей стране использует дизельное топливо существенно больше — 51,8% грузовых автомобилей (2,67 млн. ед.) и 25,8% автобусов (227,7 тыс. ед.) работают на дизеле.

Для использования в крупных городах или регионах со сложной экологической обстановкой разработаны технические условия на дизтопливо с улучшенными экологическими свойствами — городское (ТУ 38.401−58−170−96) с содержанием серы не более 0,05% и «экологически чистые» топлива (ТУ 38.1 011 348−99), предусматривающие среди прочих ограничений выпуск топлива с содержанием серы не более 0,035%.

По действующему техрегламенту в России переход на дизельное топливо класса Евро-4 запланирован на 2014 год, класса Евро-5 — с 2015 года. Ранее сообщалось, что Министерство энергетики России собирается юридически обязать компании модернизировать свои НПЗ, заключив с ними соответствующие соглашения.

К сожалению, на наших АЗС до сих пор не организован раздельный сбыт дизельных топлив разных марок, отличающихся по содержанию в них серы и другим показателям, характеризующим их экологичность /11/.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Электронный источник:

http://toplivo1.ru/dizelnoe-toplivo-i-korroziya.html

2 Электронный источник:

http://dizelist.ru/index.php/teoriya/26-teoriya-raboty-dizelya/151-osobennosti-raboty-dizelnyx-dvigatelej;

3 Рябов В. Д. Химия нефти и газа, М.: Техника, ТУМА ГРУПП., 2004. — 288 с.

4 Электронный источник

http://www.neftbiz.ru/documents/thartia.pdf

5 Электронный источник

http://dizelka.ru/articles/dizelnoe-toplivo-evro-klassa/

6 Электронный источник

http://www.joulspb.ru/diztoplivo-evro/

7 Электронный источник

http://www.bestreferat.ru/referat-192 998.html

8 Электронный источник

http://www.nge.ru/g_p_52 368−2005.htm

9 Электронный источник

http://www.au92.ru/msg/20 080 528_8052815.html

10 Электронный источник

http://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=468 834

11 Электронный источник

http://www.os1.ru/article/service/2003₀₄_A_2005₀₂_08−12₀₈_24/

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(основное) Основные требования к качеству дизельного топлива в России (таблицы А1, А2)

дизельное топливо очистка присадка Таблица А.1 — Дизельное топливо ГОСТ 305–82

Таблица А.2 — ГОСТ Р52 358−2005

www.