Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов

Диссертация: Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Попытки получить более стабильные триазиды на основе реакций нуклеофильного замещения атомов галогенов на азидные группы в пиридинах 255а, б, г предпринимались в середине 70-х годов. Тогда реакции проводились в апротонных полярных растворителях (БМР, БМЗО, МеСЫ), что позволяло получать только моноазиды 256а, б, г с очень умеренными выходами. Так, длительное кипячение (10 ч) пиридина 2556 с азидом… Читать ещё >

Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Актуальность проблемы
  • Цель работы
  • Научная новизна
  • Практическая ценность
  • Апробация работы
  • Публикации
  • Структура и объем диссертации
  • Личный вклад автора
  • Глава 1. Свойства ароматических азидов и нитренов (литературный обзор)
    • 1. 1. Электронное строение и свойства азидной группы
    • 1. 2. Реакции арилазидов
      • 1. 2. 1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
      • 1. 2. 2. Реакции восстановления
      • 1. 2. 3. Фософорилирование азидов по Штаудингеру
      • 1. 2. 4. Реакции термолиза
      • 1. 2. 5. Реакции фотолиза
      • 1. 2. 6. Реакции азидов под действием электронного удара
    • 1. 3. Строение и свойства арилнитренов
      • 1. 3. 1. Строение нитренового центра
      • 1. 3. 2. Электронные спектры поглощения нитренов
      • 1. 3. 3. ЭПР триплетных нитренов
      • 1. 3. 4. ЭПР квинтетных и септетных нитренов
      • 1. 3. 5. ЭПР высокоспиновых нитренокарбенов и нитренорадикалов
      • 1. 3. 6. Реакции нитренов в криогенных матрицах
  • Глава 2. Синтез азидов (обсуждение результатов)
    • 2. 1. Синтез и свойства 2,4,6-триазидопиридинов
    • 2. 2. Синтез и свойства азидопроизводных 2- и 4-ариламинопиридинов
    • 2. 3. Синтез производных 1,3-диазидобензола и азидо-сш*-триазинов
  • Глава 3. Селективные реакции азидных групп
    • 3. 1. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с алкилацетиленами
    • 3. 2. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с я?/?е/я-бутилфосфаацетиленом
    • 3. 3. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с норборненом
    • 3. 4. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты
    • 3. 5. Перспективы селективных реакций циклоприсоединения по азидным группам. 109 3.6. Селективное фосфорилирование азидных групп по Штаудингеру
    • 3. 7. Селективное восстановление азидных групп.'.-.:.,
    • 3. 8. Селективная диссоциация азидных групп под действием электронного удара
    • 3. 9. Селективный термолиз азидных групп
    • 3. 10. Селективный фотолиз азидных групп
  • Глава 4. Фотохимический синтез и свойства высокоспиновых нитренов
    • 4. 1. Нитрено-сш←триазины — строение нитреновых центров и критерии фотохимической стабильности арилнитренов
    • 4. 2. Фотохимически стабильные нитренопиридины
    • 4. 3. Синтез и свойства квинтетных л←фенилендинитренов
    • 4. 4. Синтез и свойства квинтетных пиридилдинитренов
    • 4. 5. Синтез и свойства септетных пиридилтринитренов
    • 4. 6. Электронные спектры поглощения квинтетных и септетных нитренов
    • 4. 7. Новые синглетные, триплетные и квинтетные карбенонитрены
  • Глава 5. Экспериментальная часть
    • 5. 1. Приборы, материалы и программы
    • 5. 2. Синтез 2,4-ди-и 2,4,6-триазидопиридинов
    • 5. 3. Синтез азидов на основе ариламинотрихлор-5-цианопиридинов
    • 5. 4. Синтез пиридо[2,3−6][1,4]бензоксазолов на основе 2-(2-гидроксифениламино)-3,4,6-трихлор-5-цианопиридина
    • 5. 5. Синтез .м-фенилендиазидов
    • 5. 6. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с алкил-и фосфаацетиленами
    • 5. 7. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с норборненом
    • 5. 8. Реакции 2-ариламино-6-азидопиридинов с норборненом
    • 5. 9. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты
    • 5. 10. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с трифенилфосфином
    • 5. 11. Реакции восстановления 2,4,6-триазидопиридинов
  • Выводы.'

Актуальность проблемы. Разработка экспериментальных методов и теории селективных реакций по функциональным группам органических соединений является одной из главных задач органической химии. В процессе развития химии было выявлено и изучено множество селективных реакций по различным функциональным группам органических соединений (гидроксиль-ных групп в полиспиртах, аминогрупп в полиаминах, карбоксильных и сложно-эфирных групп в органических поликислотах и полиэфирах и т. д.), во многом сформировавших фундамент современного органического синтеза. Однако селективные реакции по азидным группам органических полиазидов до последнего времени были неизвестны. Первый органический азид, фенилазид, был получен в 1864 г. [1]. В последующие 100 лет химиками были детально изучены механизмы многочисленных реакций азидных групп (циклоприсое-динения, восстановления, нуклеофильного присоединения, окисления,-термолиза, фотолиза и др.) и синтезированы тысячи разнообразных азидов [2−4]. Многие. из полученных азидов сейчас широко используются в различных областях современной науки и техники. Так, в органическом синтезе азйды являются ключевыми исходными соединениями для получения многих практически важных веществ [2]. Высокая противовирусная активность азидов используется в медицине при лечении СПИДа и ряда злокачественных опухолей [2,5]. Способность азидов генерировать под действием света высокореакционные интермедиаты легла в основу широкого применения азидов в электронике в качестве фоторезистов [6] и в молекулярной биологии и биохимии в качестве фотоаффинных реагентов [7−9]. Начиная с 1991 г. большую актуальность приобрели работы по синтезу и исследованию фотохимических превращений ароматических ди-, трии полиазидов, направленные на создание новых органических магнитных материалов для электроники [10−14]. Одновременно выяснилось, что главные методы синтеза органических полиазидов, основанные на реакциях нуклеофильного замещения атомов галогенов на азидные группы и диазотирования/азидирования полиаминов [2], являются недостаточно универсальными для получения азидов с заданными свойствами. Назрела острая необходимость разработать новые подходы к синтезу и направленной химической модификации азидов с целью придания им нужных химических, физических и биологических свойств. Одним из наиболее обещающих решений такой задачи представлялась разработка селективных реакций по азидным группам органических полиазидов, используя все многообразие химических превращений данных групп. Помимо практической значимости такое исследование представляло большой интерес и в плане дальнейшего развития теории органических реакций. Так, например, современные представления относительно реакций 1,3-диполярного циклоприсоедине-ния азидов основывались на сравнении энергий граничных орбиталей взаимодействующих реагентов [15,16]. Чем меньше разница в энергиях граничных орбиталей реагентов, тем предпочтительнее. реакция. Особенность же полиазидов заключается в том, что азидные группы таких соединений описываются едиными для всей молекулы энергиями НСМО и ВЗМО, но могут существенно различаться по реакционной способности относительно одного и того же диполярофила. Поэтому исследования селективных реакций по азидным группам органических полиазидов могли дать ответы на многие важные вопросы теоретической химии, которые невозможно было ранее получить, изучая моноазиды.

Исследования реакций фотолиза и термолиза азидов неразрывно связаны с вопросами изучения свойств и реакционной способности нитренов. При этом продуктами фотолиза полиазидов могут быть высокоспиновые нитрены, признанные одним из наиболее перспективных классов органических магнитных материалов [10−14]. Создание и исследование свойств новых материалов является одним из приоритетных направлений отечественной науки. Особую актуальность изучению высокоспиновых нитренов придавал тот факт, что до самого последнего времени ничего не было известно о стабильности, химических свойствах, ИК и электронных спектрах поглощения органических радикалов, имеющих основное квинтетное и септетное спиновое состояние. Много вопросов вызывали и спектры ЭГТР триплетных, квинтетных и септетных нитренов. Поэтому исследования в этой области могли заложить фундамент общей теории строения и свойств органических, соединений, имеющих большое число неспаренных электронов и высокую спиновую мультиплетность.

Настоящая работа является продолжением многолетних исследований свойств ароматических азидов и нитренов, проводимых в Отделе фотохимии ИПХФ РАН. Отдельные фрагменты работы выполнялись в рамках совместных исследований с Osaka University (Japan), Kaiserslautern University (FRG), University of Bordeaux (France), University of Massachusetts (USA), Ohio State University (USA), University of Queensland (Australia), Mie University (Japan).

Цель работы состояла в разработке. экспериментальных методов и теории селективных реакций по азидным группам органических полиазидов с последующим использованием полученных азидов в фотохимическом синтёзе и исследовании свойств высокоспиновых нитренов.

Главными объектами исследования стали ранее неизвестные 2,4-, 2,6-диазидои 2,4,6-триазидопиридины. Наличие неэквивалентных азидных групп в положениях 2 и 4 пиридинового кольца таких соединений позволяло изучить селективность химических превращений данных групп. Образующиеся при фотолизе дии триазидопиридинов высокоспиновые нитрены благодаря наличию гетероциклического атома азота способны образовывать комплексы с парамагнитными металлами, что значительно расширяет возможности использования таких соединений в качестве новых органических магнитных материалов [17,18].

На защиту выносится новое направление органической химии — химия высокоспиновых нитренов. Модификация азидов на основе селективных реакций по азидным группам органических полиазидов представляет собой новое перспективное направление синтетической органической химии.

Научная новизна. Обнаружены и детально изучены разнообразные селективные реакции по азидным группам органических полиазидов (реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, восстановления, нуклеофильного присоединения, фотолиза, термолиза и диссоциации под действием электронного удара). Показано, что селективность реакций по азидным группам подчиняется орбитальному контролю. Азидные группы с низкой плотностью ВЗМО наиболее реакционноспособны в реакциях циклоприсоединения электроно-насыщенных диполярофилов, восстановления, нуклеофильного присоединения, термолиза и резонансного фотолиза, тогда как азидные группы с высокой плотностью ВЗМО более реакционноспособны в реакциях с электронодефицит-ными диполярофилами, жесткого фотолиза и диссоциации под действием электронного удара. Низкая связывающая орбитальная плотность. в' азидных' группах отвечает за низкие энергии активации данных групп в реакциях циклоприсоединения, меньшую прочность в реакциях термолиза и резонансного фотолиза и повышенную электрофильность в реакциях с нуклео-филами. Высокая плотность ВЗМО на азидных группах определяет направление присоединения электронодефицитных диполярофилов и ионизации под действием электронного удара, а также отвечает за генерирование высоких по энергии преддиссоционных возбужденных состояний в условиях жесткого фотолиза.

Впервые показано, что продуктами фотолиза 2,4-диазидо-, 2,6-диазидои 2,4,6-триазидопиридинов в инертных матрицах являются соответствующие ди-и тринитрены, имеющие квинтетное и септетное основное спиновое состояние. Выход и фотохимическая стабильность таких соединений тем выше, чем ниже спиновая плотность на их нитреновых центрах. Высокоспиновые нитрены получаются с высоким выходом и являются фотохимически очень стабильными также при наличии в их ароматическом ядре атомов хлора или метальных групп в о/?то-положениях к нитреновым центрам.

Впервые показано, что сильно различающиеся спектральные характеристики, геометрические параметры и реакционная способность разных арилнитренов обусловлены разной степенью гибридизации их нитреновых центров. Триплетные арилнитрены с умеренной спиновой плотностью на нитреновых центрах имеют ер3 гибридизацию одновалентного азота, близкие к нулю-параметры и триплетный тип реакционной способности, например, легко претерпевают фотохимические реакции внедрения в ароматическое ядро. Триплетные арилнитрены с очень высокой либо очень низкой спиновой плотностью на нитреновых центрах имеют гибридизацию одновалентного л азота, близкую к ергибридизации азота синглетных нитренов, большие Е-параметры, синглетный тип реакционной способности и высокую фотохимическую стабильность.

Впервые определены йи-параметры расщепления в нулевом поле нитренов, имеющих основное септетное спиновое состояние. Показаночто септетные нитрены имеют в 3 и 10 раз меньшие-параметры, чем квинтетные и триплетные нитрены, а, следовательно, более низкую стабильность и более высокую реакционную способность.

Впервые зарегистрированы ИК и электронные спектры поглощения нитренов, имеющих основное квинтетное и септетное спиновое состояние. Показано, что нитрены с более высокой спиновой мультиплетностью имеют наряду с меньшими £>-параметрами меньшие энергии фотохимического возбуждения и меньшие энергетические интервалы между основным высокоспиновым и возбужденным низкоспиновым состояниями.

На примере ароматических динитренов впервые изучены реакции органических соединений, имеющих основное квинтетное спиновое состояние. Реакции включают внутримолекулярное внедрение нитреновых центров в ароматическое ядро и последующее раскрытие цикла с образованием производных азиринобутадиенов, иминоацетиленов, диазосоединений, карбенов и карбенонитренов.

Фотолизом азидов в криогенных матрицах получена и охарактеризована методами ЭПР, ИК и УФ-видимой спектроскопии большая серия новых высокоспиновых органических соединений (дии тринитренов, нитрено-карбенов). Среди них впервые получены довольно стабильные органические полирадикалы, молекулы которых состоят всего из 11 и 12 атомов и содержат 6 неспаренных электронов.

Практическая ценность. Разработанные экспериментальные методы и теоретические положения селективных реакций по азидным группам органических полиазидов открывают новые широкие перспективы для направленного синтеза разнообразных органических соединений.

Впервые полученные данные по ЭПР, ИК и УФ-видимой спектроскопии высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов открывают новые возможности для спектральной идентификации органических полирадикалов и исследования механизмов реакций с участием высокоспиновых интермедиатов.

Данные, раскрывающие взаимосвязь между строением, спиновой мультиплетностью, спектральными характеристиками и реакционной способностью нитренов представляют ценность для оптимизации условий фотохимического синтеза и свойств новых органических магнитных соединений.

Получены патент РФ на разработанный метод газофазного хлорирования цианопиридинов и авторское свидетельство на метод получения и использования аминопиридинов в качестве антиоксидантов при окислительной деструкции углеводородных масел.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Международной Гордоновской конференции по физической органической химии (Плимут- 1997/США), на Международных конференциях по реакционным интермедиатам и необычным молекулам (Taxoe-1997/CLLIAЩирк-1999/ПольшаНара-2001 /ЯпонияАскона-2002/Швейцария), на VII Международной конференции по химии карбенов и нитренов (Казань, 2003), на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти.

A.Н. Коста (Суздаль, 2000), на XII Международном симпозиуме по современной химической физике (Туапсе, 2000), на I Всесоюзной конференции по химии и технологии пиридинсодержащих пестицидов (Черноголовка, 1988), на Всесоюзной конференции по химии биологически активных аза-гетеро-циклов (Черноголовка, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи, получены патент РФ и авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа общим объемом 253 страницы состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Литературный обзор посвящен химии ароматических азидов и нитренов. Первая глава обсуждения результатов описывает синтез и свойства новых дии. триазидов," вторая глава — селективные реакции по азидным группам 2,4-диазидои 2,4,6-триазидопиридинов, третья глава — фотохимический синтез и свойства высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов. Диссертация содержит 47 таблиц и 79 рисунков. Список цитируемой литературы включает 273 ссылки.

выводы.

1. Выявлены и теоретически обоснованы разнообразные селективные реакции азидных групп, открывающие новые широкие перспективы для направленного синтеза органических соединений.

2. Селективность реакций азидных групп подчиняется орбитальному контролю. Азидные группы с низкой плотностью ВЗМО характеризуются повышенной электронодефицитностью и пониженной прочностью связей N-N2 и поэтому более реакционноспособны в реакциях восстановления, нуклеофильного присоединения и термолиза. Азидные группы с высокой плотностью ВЗМО более реакционноспособны в реакциях с электроно-дефицитными диполярофилами и диссоциации под действием электронного удара.

3. Циклоприсоединение богатых электронами диполярофилов по азидным группам с одинаковой плотностью НСМО подчиняется кинетическому контролю й селективно протекает по азидной группе, имеющей наиболее низкую плотность ВЗМО. Селективность реакций азидных групп с электронодефицитными диполярофилами подчиняется только термодинамическому контролю.

4. Селективность фотолиза азидных групп контролируется длиной волны возбуждающего света. Длинноволновый свет направляет фотолиз по пути медленной диабатической диссоциации, селективно разлагая азидные группы с низкой плотностью ВЗМО. Коротковолновый свет направляет фотолиз по пути быстрой адиабатической диссоциации, селективно разлагая азидные группы с высокой плотностью ВЗМО.

5. Продуктами фотолиза 2,4-, 2,6-диазидои 2,4,6-триазидопиридинов являются дии тринитренопиридины, имеющие основное квинтетное и септетное спиновое состояние.

6. Выход и фотохимическая стабильность высокоспиновых нитренов максимальны при наличии в их ароматическом ядре заместителей, понижающих спиновую плотность на нитреновых центрах и стерически препятствующих реакциям внедрения нитренов в ароматическое ядро. Наиболее стабильными являются арилнитрены, имеющие атомы хлора или метальные группы в орто-положениях к нитреновым центрам.

7. Спектральные и химические свойства арилнитренов определяются гибридизацией атомов азота нитреновых центров. орто-Незамещенные арилнитрены со спиновой плотностью рм =1,55−1,65, |£>/Ъс|^ 1 см" 1 и |?У11с| < 0,003 см*1 имеют Бр3-гибридизацию нитреновых центров и низкую фотохимическую стабильность. Арилнитрены с рм < 1,55 либо > 1,77, DIic < 0,9 см" 1 либо > 1,4 см'1 и большими Е-параметрами имеют квази-Бргибридизацию нитреновых центров и фотохимически очень стабильны.

11 У.

Синглетные А] и Аг арилнитрены имеют Бргибридизацию нитреновых центров.

8. Гетероциклические атомы азота вытесняют спиновую плотность с ароматического ядра на нитреновые центры, существенно изменяя их спектральные характеристики и химические свойства. По сравнению с квинтетными 2,4-динитренопиридинами квинтетные 2,6-динитренопири-дины имеют более высокую спиновую плотность на нитреновых центрах, большие /^-параметры и менее фотохимически стабильны. Особенно фотохимически неустойчивы квинтетные 2,6-динитрено-с*ш-триазины.

9. Нитрены с более высокой спиновой мультиплетностью имеют более высокую реакционную способность и легче перегруппировываются в низкоспиновые продукты в условиях фотохимического синтеза.

10. Фотохимические перегруппировки квинтетных л*-фенилендинитренов включают внедрение нитреновых центров в ароматическое ядро и раскрытие цикла с образованием производных азиринобутадиенов и иминоацетиленов.

11. Фотохимические перегруппировки квинтетных 2,6-динитренопиридинов и 2,6-динитрено-сш*-триазинов включают внедрение нитреновых центров по связи С=Ы гетероциклического кольца и раскрытие цикла с образованием соответствующих диазосоединений и карбенов.

12. Септетные тринитрены имеют 1)-параметры порядка 0,09−0,10 см" 1 и близкие к нулю ^-параметры.

13. Впервые зарегистрированные ИК и УФ-видимые спектры квинтетных и септетных нитренов, а также спектры ЭПР большой серии новых высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов открывают новые возможности для спектральной идентификации органических полирадикалов и исследования механизмов реакций с участием высокоспиновых интермедиатов.

14. Высокий выход и высокая фотохимическая стабильность многих полученных в работе высокоспиновых дии тринитренов свидетельствуют о большой перспективности данного класса соединений в качестве новых органических магнитных материалов. Наиболее ярким примером тому служит фотохимический синтез довольно стабильного септетного 2,4,6-тринитрено-3,5-дихлорпиридина, молекула которого состоит всего из 11 атомов и содержит 6 неспаренных электронов.

1.4 Заключение.

Несмотря на достигнутый в последние годы значительный прогресс в изучении химии ароматических азидов и нитренов, в данной области исследований все еще остается много нерешенных проблем. Одним из наиболее перспективных направлений дальнейшего развития химии азидов представляется разработка теории и практики селективных реакций по азидным группам органических полиазидов, о которых до самого последнего времени ничего не было известно. Дальнейшего развития требует и теория строения и реакционной способности нитренов. Сильно различающиеся спектральные характеристики, геометрические параметры и реакционная способность нитренов указывают, что разные нитрены на самом деле имеют разную геометрию нитреновых центров. Все еще невыясненными остаются факторы, определяющие фотохимическую стабильность арилнитренов. Много необъяс-ненного накопилось в спектроскопии ЭПР нитренов. Не ясно, с каким выходом генерируются при фотолизе олигоазидов высокоспиновые нитрены, каковы их ИК и УФ-видимые спектры и реакционная способность, как изменяются их свойства с изменением спиновой мультиплетности. Выяснению многих из этих вопросов и посвящена данная диссертация.

Глава 2. Синтез азидов (обсуждение результатов) 2.1 Синтез и свойства 2,4,6-триазидопиридинов.

Синтез триазидов 258а-г описан в статьях [215−219], детальный анализ результатов квантово-химических расчетов (РМЗ, ИНР/ЗТО-ЗО, ИНР/3−2Ю*) геометрии и электронных свойств молекул триазидов 258а-г изложен в статьях [217,220,221].

К моменту выполнения настоящей работы были известны только четыре моноциклических арилтриазида (2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин [222], 2,4,6-три-азидопиримидин [222], 1,3,5-триазидо-2,4,6-тринитробензол [223] и 1,3,5-три-азидо-2,4,6-трицианобензол [195]). Все эти азиды были крайне нестабильными соединениями и легко разлагались на низкомолекулярные продукты под действием тепла, света или удара [29,117−120,223]. х N3 N3 N3 я «м"м я.

N3 №N3 №N3.

X' «гГ X X N X X' «ГГ «N3 N3^ГГ ^N3.

255а-в 256а-в 257а-в 258а-в аХ = Р = Рб X = И = С1- в X = С1, Г* = СЫ С1 С1 N3.

Кз^ы^Мз 255 г 256г 258 г.

Попытки получить более стабильные триазиды на основе реакций нуклеофильного замещения атомов галогенов на азидные группы в пиридинах 255а, б, г предпринимались в середине 70-х годов [224−228]. Тогда реакции проводились в апротонных полярных растворителях (БМР, БМЗО, МеСЫ), что позволяло получать только моноазиды 256а, б, г с очень умеренными выходами. Так, длительное кипячение (10 ч) пиридина 2556 с азидом натрия в ацетонитриле давало азид 2566 с выходом 22% [225]. Более высокий выход (62%). этого соединения достигался при проведении реакции в ОМБО при комнатной температуре [226]. Азид 256а получали реакцией пиридина 255а с №N3 при комнатной температуре в МеСК с выходом 69% [224]. Хотя данные масс-спектрометрии и указывали на незначительное образование дии триазидопиридинов в данной реакции, их не удалось выделить и охарактеризовать. Длительное нагревание (80 °С, 18 ч) смеси пиридина 255 г и азида натрия в диметилформамиде давало азид 256 г с выходом 70% [227,228]. На основании только этой реакции был заявлен и метод получения триазида 258 г без указания условий синтеза и физико-химических характеристик этого триазида [227,228].

Наши исследования показали, что единственным продуктом реакции пиридина 255 г с избытком азида натрия в растворе 10% водного ацетона при комнатной температуре является триазид 258 г (88%) [215]. Также легко в аналогичных условиях протекала реакция пиридина 255 В с №N3, давая триазид 258 В с 90% выходом [216]. Однако в случае пиридинов 255а, б реакции действительно останавливались на стадии образования моноазидов 256а, б с той лишь разницей, что выход этих соединений в водном ацетоне повышался до 98% [217−219]. Триазид 2586 был получен с выходом 88% путем кипячения смеси пиридина 2556 и №N3 в 10% водном ацетоне в течение 3 дней [217]. Особенно трудно протекало замещение атомов фтора на азидную группу в пиридине 255а. Основным продуктом реакции этого соединения" с избытком №N3 при кипячении в 10% водном ацетоне в течение 3 дней был диазид 257а (82%) [218,219]. Триазид 258а удалось получить с 62% выходом только после двух недель кипячения,.

Строение новых соединений 257а и 258а-г подтверждено данными элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР 13С, 19Р спектроскопии и масс-спектро-метрии. В отличие от очень взрывоопасных 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазина, 2,4,6-триазидопиримидина и 1,3,5-триазидо-2,4,6-тринитробензола, триазиды.

258а-г являются довольно стойкими к удару и нагреву соединениями, но быстро темнеют на свету.

Распределение орбитальной плотности в ВЗМО и НСМО триазидов 258а-г показано на рис. 18.

ВЗМО 258а.

НСМО 258а.

ВЗМО 2586.

НСМО 2586.

ВЗМО 258 В.

НСМО 258 В.

ВЗМО 258 г.

НСМО 258 г.

Рис. 18. Плотности ВЗМО и НСМО в молекулах триазидов 258а-г.

Главная особенность молекул 258а-г заключается в неодинаковом распределении орбитальной плотности ВЗМО и НСМО на трех азидных группах. Так очень низкая плотность ВЗМО на у-азидных группах пиридинов 258а-г свидетельствует о повышенной электронодефицитности данных групп и низкой прочности их связей N-N2. Это позволяет предположить, что у-азидные группы пиридинов 258а-г должны быть более реакционноспособными в реакциях восстановления и нуклеофильного присоединения, а так же иметь более низкие энергии активации в реакциях термической диссоциации связей.

N-N2. Напротив, высокая плотность ВЗМО на а-азидных группах пиридинов. 258а-г указывает на более высокую реакционную способность данных групп в реакциях с электронодефицитными диполярофилами. Примерно одинаковая плотность НСМО на у-азидной группе и одной из а-азидных групп пиридинов 258а-г позволяет предположить, что именно эти две группы должны быть наиболее реакционноспособными в термодинамически контролируемых реакциях 1,3-ДЦП с богатыми электронами диполярофилами. В случае же кинетического контроля циклоприсоединение богатых электронами диполярофилов, по-видимому, должно протекать селективно по у-азидным группам пиридинов 258а-г, вследствие более низкой связывающей электронной плотности ни этих группах.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Griess P., Phil.Trans.R.Soc.London 1864, V.13, P.377−381. Цит. no Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.96.
  2. Scriven E.F. V., Turnbull K., Azides: their preparation and synthetic uses. Chem.Rev. 1988, V.88, No.2, P.297−368.
  3. Smith P.A.S., Aryl and heteroaryl azides and nitrenes. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.95−204.
  4. L 'Abbe G., Decomposition and addition reactions of organic azides. Chem.Rev. 1969, V.69, No.3, P.345−363.
  5. A.B., Шарыкина Н. И., Бухтиярова T.A., Противоопухолевая активность 2,4,6-триазидопиримидина. Физиол.Акт.Вещества 1990, Т.22, С.76−78.
  6. Breslow D.S., Photoresists and printing plates. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.491−498.
  7. Bayley H" Staros J. V., Photoaffinity labeling and related techniques. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed.' Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.433−490.
  8. Fleming S.A., Chemical reagents in photoaffinity labeling. Tetrahedron 1995, V.51, No.46, P.12 479- 12 520.
  9. М.И., Сайт-специфическая фотосенсибилизированная модификация нуклеиновых кислот бирадикальными и электрофильными реагентами. Успехи химии 1999, Т.68, № 11, С. 1062−1079.
  10. Murata S., Iwamura Н., Magnetic interaction between the triplet centers in ethynylenebis (phenylnitrenes) and l, 3-butadiyne-l, 4-diylbis (phenylnitrenes). J.Am.Chem.Soc. 1991, V.113, No.15, P.5547−5556.
  11. JI.A., Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы. -Успехи химии 1990, Т.59, № 4, С.529−550.
  12. Miller J.S., Epstein A.J., Organic and organometallic molecular magnetic materials designed magnets. — Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1994, V.33, No.4, P.385−415.
  13. JI.A., Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. Успехи химии, 1999, Т.68, № 2, с. 99−117.
  14. Lahti P.M., An integrated approach to organic-based molecular magnetic materials. In Magnetic Properties of Organic Materials, Ed. Lahti P.M., Marcel Dekker: New York, 1999, P.661−701.
  15. Huisgen R., The concerted nature of 1,3-dipolar cycloadditions and the question of diradical intermediates. -J. Org. Chem. 1976, V.41, No.3, P.403−419.16.1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Ed. Padwa A., Wiley: New York, 1984, V. l, P.559−661.
  16. Kadaba P.K., Stanovnik В., Tisler M., A2-l, 2,3-Triazolines. Adv.Heterocycl.Chem. 1984, V.37, P.217−263.
  17. Wasserman E., Electron spin resonance of nitrenes. Prog.Phys.Org.Chem. 1971, V.8, P.319−336.21 .Иоффе Б. В., Семенов В. П., Оглоблин К. А., Нитрены и их роль в химических реакциях.
  18. Ж.Всесоюзн.хим.общ. им. Д. И. Менделеева 1974, Т.19, № 3, С.314−322.
  19. Wentrup C., Carbenes and nitrenes. Adv.Heterocycl.Chem. 1981, V.28, P.231−361.
  20. Baches J., Nitrene. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992, Bd. E16C, S.67−228.
  21. Schuster G.B., Platz M.S., Photochemistry of phenyl azide. Adv.Photochem. 1992, V. l7, P.69−143.
  22. П.Грицан Н. П., Притчина E.A., Механизм фотолиза ароматических азидов. Успехи химии 1992, Т.61, № 5, С.910−939.
  23. М.Ф., Кантор М. М., Алфимов М. В., Фотохимия фенилазида. Успехи химии 1992, Т.61,№ 1,С.48−74.
  24. Kyba E.P., Alkyl azides and nitrenes. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.2−33.
  25. Treinin A., General and theoretical aspects. In The chemistry of the azido group, Ed. Patai S., Interscience Publishers: New York, 1971, P. l-55.
  26. Mugnoli A., Mariami C, Simonetta M., Crystal, molecular and electronic structure of p-nitro-phenyl azide. Acta Cryst. 1965, V.19, No.3, P.367−372.
  27. Costa Cobral B.J., Costa M.L., Almoster Ferreira M.A., Molecular structure and ionization energies of azides: an ab initio stady of hydrazoic acid, methyl azide and ethyl azide. -J.Mol.Struct.(Theochem) 1993, V.281, P.185−193.
  28. Budyka M.F., Zyubina T.S., Theoretical investigation of azido group dissociation in aromatic azides. J. MoLStruct. (Theochem) 1997, V.419, P. 191−199.
  29. Ъв.Будыка М. Ф., Зюбина Т. С., Диссоциация ароматических азидов в основном и низшихвозбужденных состояниях с отрывом молекулярного азота. Ж.Физ.Хим. 1998, Т.72, № 8, С.1420−1426.
  30. Gronowitz S., Zanirato P., Preparation, reactivity, NMR properties and semiempirical calculations of 2-azido- and 3-azido-selenophene. J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2 1994, No.8, P.1815−1819.
  31. A.B., Померанцева JI.JI., Смирнова Г. А., О поворотной изомерии в фенилдиазидах. -Ж. Физ.Хим. 1972, Т.46, № 4, С.982−983.
  32. А.В., Померанцева JI.JI., Треушников В. М., Яковлев Г. И., О . вращении азидной группы в фенилендиазиде. Исследование спектров протонного магнитного резонанса. -Ж.Физ.Хим. 1972, Т.46, № 9, С.2405−2406.
  33. В.М., Калашников Б. П., Олейник А. В., О подвижности азидной группы в ароматических азидах. Ж.Приклад.Хим. 1976, Т.24, № 1, С.112−115.
  34. Sundberg R.J., Suter S.R., Brenner М., Photolysis of ortho-substituted aryl azides in diethylamine. Formation and autoxidation of 2-diethylamino-lH-azepine intermediates. J.Am.Chem. Soc. 1972, V.94, No.2, P.513−520.
  35. Morawietz J" Sander W., Traubel M., Intramolecular hydrogen transfer in (2-aminophenyl) carbene and 2-tolylnitrene. Matrix isolation of 6-methylene-2,4-cyclohexadien-l-imine. J.Org.Chem. 1995, V.60, No.20, P.6368−6378.
  36. Gritsan N.P., Gudmundsdottir A.D., Tigelaar D., Platz M.S., Laser plash photolysis study of methyl derivatives of phenyl azide. J.Phys.Chem. A 1999, V.103, No. l9,-P.3458−3461.
  37. Sustmann R., Sicking W., Quast H., Analysis of intermediate in a 1,3-dipolar cycloaddition of methylsulfonyl azide. J.Computat.Chem. 1992, V.13, No.3, P.314−317.
  38. Houk K.N., Regioselectivity and reactivity in the 1,3-dipolar cycloadditions of diazonium betains (diazoalkanes, azides and nitrous oxide). -J.Am.Chem. Soc. 1972, V.94, No.25, P.8953−8955.
  39. Houk K.N., Sims J., Duke R.E., Strozier R.W., Georg J.К., Frontier molecular orbitals of 1,3-dipoles and dipolarophiles. -J.Am.Chem. Soc. 1973, V.95, No.22, P.7287−7301.
  40. Houk K.N., Sims J., Watts C.R., Luskus L.J., The origin of reactivity, regioselectivity and peri-selectivity in 1,3-dipolar cycloadditions. -J.Am.Chem. Soc. 1973, V.95, No.22, P.7301−7315.
  41. Houk K.N., The frontier molecular orbital theory of cycloaddition reactions. Acc.Chem.Res. 1975, V.8, No. l 1, P.361−369.
  42. Abramovitch R.A., Jeyaraman /?.', Nitrenium ions. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.297−357.
  43. Реакционная способность и пути реакций, Ред. Клопман Г., Мир: Москва, 1977, С.63−174.
  44. Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry, Eds. Regitz M., Scherer O.J., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, C.12−13.
  45. Huisgen R., Recent contributions to the mechanism of concerted and nonconcerted cyclo-additions. Pure Appl.Chem. 1981, V.53, No.2, P. 171−187.
  46. Eksterowicz J.E., Houk K.N., Transition-state modeling with empirical force field. Chem.Rev. 1993, V.93, No. 7, P.2439−2461.
  47. J.J., Friesner R.A., 1,3-Dipolar addition of phenylazide to the carbon-carbon double bond: an ab initio study. J.Phys.Chem. A. 1999, V.103, No.9, P.1276−1282.
  48. Chandra A.K., Uchimaru T., Nguyen M.T., Regiochemistry of 1,3-dipolar cycloadditions between azides and substituted ethylenes. J.Chem.Soc. Perkin Trans 2. 1999, No. 10, P.2117−2121.
  49. Le T.N., Nguyen L.T., Chandra A.K., DeProft F., Geerlings P., Nguyen M.T., 1,3-Dipolar cycloadditions of thionitroso compounds (R-N=S): a density functional theory study. -J.Chem.Soc. Perkin Trans 2. 1999, No.6, P.1249−1255.
  50. Hassner A., Alkyl, aryl and hetaryl azides. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, Bd. E16A, S. 1243−1290.
  51. A.Lee J. G., Choi K.I., Koh H.Y., Kim V., Kang Y., Chi Y.S., Indium mediated reduction of nitro and azido groups in the presence of HC1 in aqueous media. Synthesis 2001, No. 1, P.81−84.
  52. Pathak D., Laskar D.D., Prajapati D., Sandhu J.S., A novel and chemoselective protocol for the reduction of azides. Chem.Lett. 2000, No.7, P.816−817.
  53. Kamal A., Reddy B.S.N., A mild and facile reduction of azides to amines by N, N-dimethyl-hydrozine and catalytic ferric chloride. Chem. Lett. 1998, No.7, P.593−594.
  54. Chandrasekhar S., Narsihmulu Ch., Direct conversion of azides to carbamates and sulfonamides using Fe/NH4C1: effect of sonication. Tetrahedron Lett. 2000, V.41, No.44, P.7969−7992.
  55. Baruah M., Boruah A., Prajapati D., Sandhu J.S., Ghosh A.C., A new method for the chemoselective reduction of aryl azides and aroyl azides. Tetrahedron Lett. 1996, V.37, No.26, P.4559−4560.
  56. Ranu B.C., SarkarA., Chakraborty R., Reduction of azides with zinc borohydride. J. Org. Chem. 1994, V.59, No. 15, P.4114−4116.
  57. Rao H., Surya P., Siva P., Facile reduction of azides with sodium borohydride/copper (II) sulfate system. Synth. Commun. 1994, V.24, No.4, P.549−555.
  58. Kantam M.L., Chowdari N.S., Rahman A., Choudary B.M., MCM-silylamine Pd (II) complex, a heterogeneous catalyst for selective azide reduction. Synlett. 1999, No.9, P.1413−1414.
  59. Kama! A., Rao N.V., Laxman E., Iodotrimethylsilane: a mild and efficient reagent for the reduction of azides to amines. Tetrahedron Lett. 1997, V. 38, No.39, P.6945−6948.
  60. Huang Y., Zhang Y., Wang Y., Facile reduction of azides to the corresponding amines with metallic samarium and catalytic amount of iodine. Tetrahedron Lett. 1997, V.38, No.6, P.1065−1066.
  61. Goulaouic-Dubois G" Hesse M., Efficient reduction of azides with samarium diiodide. -Tetrahedron Lett. 1995, V.36, No.41, P7427−7430.
  62. Benati L., Montevecchi P.C., Nanni D., Spagnolo P., Volta M., Reduction of azides to amines by samarium diiodide. Tetrahedron Lett. 1995, V.36, No.40, P.7313−7314.
  63. Gee K.R., Keana J.F.W., Rapid and selective reduction of functionalized fluoroaryl azides to the corresponding anilines with stannous chloride dihydrate. -. Synth. Commun. 1993, V.23, No.3, P.357−360.
  64. Maiti S.N., Singh M.P., Micetich R.G., Facile conversion of azides to amines. Tetrahedron Lett.1986, V.27, No.13, P.1423−1424.
  65. Malik A.A., Peterson S.B., Archibald T.G., Cohen M.P., Baum K., A facile reduction of azides to amines using hydrazine. Synthesis 1989, No.6, P.450−451.
  66. Herbranson D.E., Hawley M.D., Electrochemical reduction of p-nitrophenyl azide: evidence consistent with the formation of p-nitrophenylnitrene anion radical as a short-lived intermediate. -J. Org. Chem. 1990, V.55, No.14, P.4297−4303.
  67. М.Ф., Зюбина T.C., Моделирование диссоциации ароматических азидов в ион-радикальных состояниях. -Ж. Физ.Хим. 1998, Т.72, № 9, С. 1634−1640.
  68. JI.B., Юрре Т. А., Дмитриева В. Н., Эфрос Л. С., Безуглый В. Д., Полярографическое восстановление ароматических моно- и бисазидов. Ж.Общ.Хим. 1970, Т.40, № 6, С. 1359−1362.
  69. Н.И., Гусарская H.J1., Олейник А. В., Полярографическое восстановление галогенфенилазидов. -Ж.Общ.Хим. 1975, Т.45, № 11, С.1837−1841.
  70. Н.И., Вертюлина Л. Н., Корытцеб КЗ., Олейник А. В., Полярографическое восстановление азидонафталинов и азидохинолинов. Ж.Общ.Хим. 1974, Т.44, № 4, С.497−501.
  71. Gololobov Y.G., Zhmurova I.N., Kazukhin L.F., Sixty years of Staudinger reaction. Tetrahedron 1981, V.37, No.3, P.437−472.
  72. Gololobov Y.G., Kazukhin L.F., Seventy years of Staudinger reaction. Tetrahedron 1992, V.48, No.8, P.1353−1388.
  73. Ylides andlmines of Phosphorus, Ed. Johnson A.W., Wiley: New York, 1993, P.403−483.
  74. Alajarin M., Conesa C., Rzepa H.S., Ab initio SCF-MO study of the Staudinger phosphorylation reaction between a phosphane and an azide to form phosphazene. J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1999, No.9,P.1811−1814.
  75. Abramovitch R.A., Kyba E.P., Decomposition of organic azides. The chemistry of the azido group, Ed. Patai S., Interscience Publishers: New York, 1971, P.221−329.
  76. Abramovitch R.A., Davis B.A., Preparation and properties of imido intermediates (imidogens). -Chem.Rev. 1964, V.64, No.2, P.149−185.
  77. Gleiter R., Rettig W., Wentrup C., On the ring-expansion in aromatic nitrenes and carbenes. -Helv.Chim.Acta 1974, V.57, No.7, P.2111−2124.
  78. Wentrup C., Gas-phase and matrix studies. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.395−432.
  79. Kayama R., Hasunuma S., Sekiguchi S., Matsui K., The thermal reactions of azido-l, 3,5-triazines. -Bull.Chem.Soc.Jpn. 1974, V.47, No. l 1, P.2825−2829.
  80. М.Ф., Кантор MA/., Фаткулбаянов P.M., Фотохимические свойства 9-(4-азидо-фенил)акридина. Химия гетероцикл.соедин. 1997, № 11, С. 1504−1509.
  81. М.Ф., Зюбина Т. С., Кантор М. М., Электронное строение фотоактивных и неактивных азидов в низших возбужденных состояниях. Ж.Физ.Хим. 2000, Т.74, № 6, С.1115−1120.
  82. De Boer Т., Cadogan J.I.G., McWilliam Н.М., Rowley A.G., Reduction of nitro- and nitroso-compounds by tervalent phosphorus reagents. Part X. Ring expansion to give 2-diethylamino-3H-azepines. J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1972, No.6, P.554−558.
  83. Liang T.-Y., Schuster G.B., Photochemistry of 3- and 4-nitrophenyl azides: detection and characterization of reactive intermediates. J.Am.Chem.Soc. 1987, V.109, No.25, P.7803−7810.
  84. Schrock A.K., Schuster G.B., Photochemistry of naphtyl and pyrenyl azides: chemical properties of the transient intermediates probed by laser spectroscopy. J.Am.Chem.Soc. 1984, V.106, No.18, P.5234−5240.
  85. Sawanishi H., Tajima K., Tsuchiya T. t Studies on diazepines. XXVI. Synthesis of 6H-1,4-diazepines and l-acyl-lH-l, 4-diazepines from 4-pyridyl azides. Chem.Pharm.Bull. 1987, V.35, No.8, P.3175−3181.
  86. Sawanishi H., Tajima K" Tsuchiya T., Studies on diazepines. XXVEI. Synthesis of 5H-1,3-diazepines and 2H-l, 4-diazepines from 3-azidopyridines. Chem.Pharm.Bull. 1987, V.35, No.10, P.4101−4109.
  87. Sawanishi H., Tsuchiya T., Ring expansion of a-azidoazines: formation of the first example of fully unsaturated monocyclic 1,3,5-triazepines. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1990, No.5, P.723−724.
  88. Sawanishi H., Saito S, Tsuchiya T., Studies on seven-membered heterocycles. XXXIII. Synthesis of fully unsaturated 1,2,5-triazepines by photochemical ring expansion of 4-azido-pyridines. -Chem.Pharm.Bull. 1990, V.38, No. l 1, P.2992−2996.
  89. Chapman O.L., LeRouxJ.-P., l-Aza-l, 2,4,6-cycloheptatetraene. J.Am.Chem.Soc. 1978, V.100, No. l, P.282−285.
  90. Donnelly T" Dunkin I.R., Norwood D.S.D., Prentice A., Shields C.J., Thomson P.C.P., Didehydroazepines from the photolysis of phenyl azide and 3- and 4-substituted phenyl azides isolated in low-temperature matrices. J.Chem.Soc. 1985, No.2, P.307−310.
  91. Hayes J.C., Sheridan R.S., Infrared spectrum of triplet phenylnitrene. On the origin of dide-hydroazepine in low-temperature matrices. -J.Am.Chem.Soc. 1990, V. l 12, No.15, P.5879−5881.
  92. Dunkin I.R., El Ayeb A., Lynch M.A., A synthetic approach to azepin-4-ones exploiting azide photolysis in low-temperature matrices. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1994, No. ll, P.1695−1696.
  93. R.A., Wong M.W., Wentrup С., 2-Pyridylnitrene l, 3-diazacyclohepta-l, 2,4,6-tetraene rearrangements in the trifluoromethyl-2-pyridyl azide series. — J.Am.Chem.Soc. 1996, V.118, No. 17, P.4009−4017.
  94. Dunkin I.R., El AyebA., Lynch M.A., 4H-Azepin-4-ones from 4-azidophenols in low-temperature matrices. -J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2 1997,No.9, P.1419−1427.
  95. Dunkin I.R., Thomson P.C.P., Infrared evidence for tricyclic azirines and didehydronebz-azepines in the matrix photolysis of azidonaphtalenes. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1980, No.4, P.499−501.
  96. Borden W.T., Gritsan N.P., Hadad C.M., Karney W.L., Kemnitz C.R., Platz M.S., The interplay of theory and experiment in the study of phenylnitrene. Acc.Chem.Res. 2000, V.33, No.11, P.765−771.
  97. Gritsan N.P., Gudmundsdottir A.D., Tigelaar D. t Zhu Z., Karney W.L., Hadad C.M. Platz M.S., A laser flash photolysis and quantum chemical study of the fluorinated derivatives of singlet phenylnitrene.'- J.Am.Chem.Soc. 2001, V.123, No.9, P.1951−1962.
  98. Karney W.L., Borden W.T., Ab initio study of the ring-expansion of phenylnitrene and comparison with the ring-expansion of phenylcarbene.- J.Am.Chem.Soc. 1997, V.119, No.6, P. 1378−1387.
  99. Karney W.L., Borden W.T., Why does o-fluorine substitution raise the barrier to expansion of phenylnitrene? -J.Am.Chem.Soc. 1997, V. l 19, No. 14, P.3347−3350.
  100. Johnson W.T.G. Sullivan M.B., Cramer C.J., meta and para Substitution effects on the electronic state energies and ring-expansion reactivities of phenylnitrenes. IntJ. Quntum Chem. 2001, V.85, No.4/5, P.492−508.
  101. Younger C.G., Russell A.B., Photolysis of 3,4-diamidophenyl azides: evidence for azirine intermediates. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1992, No.18, P.1359−1361.
  102. A.B., Смирнов B.A., Бричкин С. Б., Починок А. Я., Авраменко Л. Ф., Григоренко ТФ., Фотолиз азидопроизводных пиримидина. Хим.Выс.Энерг. 1982, Т.16, № 2, С.151−154.
  103. С.П., Смирнов В. А., Бричкин С. Б., Реакции ароматических нитренов в растворах. -Хим.Выс.Энерг. 1984, Т.18, № 6, С.535−538.
  104. Moriarty R.М., Rahman М., King G.J., Organic nitrenes in single crystals. Observation of hyperfine structure in the electron spin resonance. J.Am.Chem.Soc. 1966, V.88, No.4, P.842−843.
  105. Nakai Г., Sato K., Shiomi D., Takui Т., Itoh K., Kozaki M., Okada K., High-spin nitrenes with s-triazine skeleton. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1999, V.334, P.157−166.
  106. Abramovitch R.A., Kyba E.P., Scriven E.F.V., Mass spectrometry of aryl azides. J.Org. Chem. 1971, V.36, No.24, P.3796−3803.
  107. Nitrenes, Ed. Lwowski W., Wiley: New York, 1970, P.2−3.
  108. Kim S.-J., Hamilton T.P., Schaefer III H.F., Phenylnitrene: energetics, vibrational frequencies, and molecular structure. -J.Am.Chem.Soc. 1992, V. l 14, No.13, P.5349−5355.
  109. Hrovat D.A., Waali E.E., Borden W.T., Ab initio calculations of the singlet-triplet energy difference in phenylnitrene. -J.Am.Chem.Soc. 1992, V. l 14, No.20, P.8698−8699.
  110. Trovers M.J., Cowles D.C., Clifford E.P., Ellison G.B., Photoelectron spectroscopy of the phenylnitrene anion. -J.Am.Chem.Soc. 1992, V. l 14, No.20, P.8699−8701.
  111. Hall J.H., Fargher J.M., Gisler M.R., Substituent effects on spin derealization in triplet phenylnitrenes. 1. Para-substituted phenylnitrenes. J.Am.Chem.Soc. 1978, V.100, No.7, P.2029−2034.
  112. Kuzaj M, Luerssen H., Wentrup C., ESR observations of thermally produced triplet nitrenes and photochemically produced cycloheptatrienylidenes. Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1986, V.25, P.480−482.
  113. Reiser A., Fraser U., Ultra-violet absorption spectra of aromatic nitrenes and dinitrenes. Nature (London) 1965, V.208, No.524, P.682−683.
  114. Reiser A., Bowes G., Home R.J., Photolysis of aromatic azides. Part 1. Electronic spectra of aromatic nitrenes and their parent azides. Trans. Faraday Soc. 1966, V.62, Pt. ll, No.527, P.3162−3169.
  115. Reiser A., Wagner H.M., Marley R. Bowes G., Photolysis of aromatic azides. Part 2. Formation and spectra of dinitrenes. Trans. Faraday Soc. 1967, V.63, Pt.10, No.538, P.2403−2410.
  116. Berry R.S. Electronic structure and spectra of NH and nitrenes. In Nitrenes, Ed. Lwowski W., Wiley: New York, 1970, P.13−45.
  117. Gritsan N.P., Zhu Z, Hadad C.M., Platz M.S., Laser flash photolysis and computational study of singlet phenylnitrene. J.Am.Chem.Soc. 1999, V.121, No.6, P.1202−1207.
  118. Gritsan N.P., Yuzawa T., Platz M.S., Direct observation of singlet phenylnitrene and measurement of its rate of rearrangement. J.Am.Chem.Soc. 1997, V. l 19, No.21, P.5059−5060.
  119. Born R., Burda C., Senn P., Wirz J., Transient absorption spectra and reaction kinetics of singlet phenylnitrene and its 2,4,6-tribromo derivative in solution.- J.Am.Chem.Soc. 1997, V. l 19, No.21, P.5061−5062.
  120. Gritsan N.P., Zhai H.B., Yuzawa, T., Karweik D., Brooke J., Platz M.S., Spectroscopy and kinetics of singlet perfluoro-4-biphenylnitrene and singlet perfluorophenylnitrene. -J.Phys.Chem. A 1997, V.101, No.15, P.2833−2840.
  121. Gritsan N.P., Tigelaar D., Platz M.S. Laser flash phtolysis study of some simple para-substituted derivatives of singlet phenyl nitrene. J.Phys.Chem. A 1999, V.103, No.23, P.4465−4469.
  122. Smirnov VA., Brichkin S.B., Spectral and photochemical properties of aromatic nitrenes. -Chem.Phys.Lett. 1982, V.87, No.6, P.548−551.
  123. Leyva E., Platz M.S., Persy G" Wirz J., Photochemistry of phenyl azide: the role of singlet and triplet phenylnitrene as transient intermediates. J.Am.Chem.Soc. 1986, V.108, No, 13, P.3783−3790. *
  124. Harder T., BendigJ., Scholz G., Stosser R., On the existence of conjugated dinitrenes at -77 K. • J.Am. Chem.Soc. 1996, V. 118, No. 10, P.2497−2498.
  125. Harder T" Stosser R., Wessig P., Bendig J., Low-temperature photochemistry of nitro-substituted aromatic azides- subsequent reactions of intermediates. J.Photochem.Photobiol. A 1997, V.103, P.105−113.
  126. Dunkin I.R., Lynch M.A., McAlpine F" Sweeney D., A medium effect in the photolysis of phenyl azide in low-temperature matrices. -J.Photochem.Photobiol. A 1997, V.102, P.207−212.
  127. AlbiniA., Bettinetti G., Minoli G., Chemistry of nitrenes generated by the photocleavage of both azides and a five-membered heterocycle. -J.Am.Chem.Soc. 1991, V. l 13, No.18, P.6928−6934.
  128. Albini A., Bettinetti G., Minoli G., Reactivity of singlet and triplet arylnitrenes: temperature-dependent photodecomposition of l-(2-azidophenyl)-3,5-dimethylpyrazole. J.Am.Chem.Soc. 1997, V. l 19, No.31, P.7308−7315.
  129. Albini A., Bettinetti G., Minoli G., Photodecomposition of some para-substituted 2-pyrazolyl-phenyl azides. Substituents affect the phenylnitrene S-T gap more than the barrier to ring expansion. J.Am.Chem.Soc. 1999, V. 121, No. 13, P.3104−3113.
  130. Cerro-Lopez M., Gritsan N.P., Zhu Z, Platz M.S., A matrix isolation spectroscopy and laser flash photolysis study of 2-pyrimidylnitrene. J.Phys.Chem. A 2000, V.104, No.43, P.9681−9686.
  131. Bucher G., Photochemical generation of iminoquinone methides by 1,4-hydrogen migration in derivatives of o-tolylnitrene. -EurJ.Org.Chem. 2001, No. l3, P.2447−2462.
  132. Poe R., Schnapp К., Young M.J.T., Grayzar J., Platz M.S., Chemistry and kinetics of singlet (pentafluorophenyl)nitrene. J.Am.Chem.Soc. 1992, V.114, No.13, P.5054−5067.
  133. Poe R., Grayzar J., Young M.J.T., Leyva E., Schnapp К., Platz M.S., Remarkable catalysis of intersystem crossing of singlet (pentafluorophenyl)nitrene. J.Am.Chem.Soc. 1991, V. l 13, No.8, P.3209−3210.
  134. Schnapp К., Platz M.S., A laser flash photolysis study of di-, tri- and tetrafluorinated phenyl-nitrenes- implications for photoaffinity labeling. Bioconjugate Chem. 1993, V.4, No.2, P. 178 183. .
  135. Marcinek A., Platz M.S., Unusually long lifetimes of the singlet nitrenes derived from 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzamides. -J.Phys.Chem. 1994, V.98, No.2, P.412−419.
  136. Platz M.S., Physical and spectroscopic methods. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.359−393.
  137. Trozzolo A.M., Wasserman E., in Carbenes, Eds. Jones M. Jr., Moss R.A., Wiley: New York, 1975, V.2, P. 185−206.
  138. Weltner W. Jr., Magnetic atoms and molecules, Dover Publications, Inc., New York, 1989, P. 156 322.
  139. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния, Ред. Мак-Глинн А., Адзуми Т., Киносита М., Мир: Москва, 1972, С.80−134, 349−425.
  140. Chapman O.L., Sheredan R.S., LeRoux J.P., Photochemical interconversion of phenylnitrene and the isomeric pyridylmethylenes. J.Am.Chem.Soc. 1978, V.100, No. 19, P.6245−6247.
  141. Itoh K., Electronic structures of aromatic hydrocarbons with high spin multiplicities in the electronic ground state. Pure Appl.Chem. 1978, V.50, N0.11/12, P.1251−1259.
  142. Hosokoshi Y., Katoh K., Nakazawa Y., Nakano H., Inoue K., Approach to a single-component ferromagnetism by organic radical crystals. -J.Am.Chem.Soc. 2001, V.123, No*.32, P.7921−7922.
  143. Wasserman E., Murray R. W., Yager W.A., Trozzolo A.M., Smolinsky G., Quintet ground states of m-dicarberie and m-dinitrene. -J.Am.Chem.Soc. 1967, V.89, No.19, P.5076−5078.
  144. Iwamura H., Approaches from superhigh-spin molecules to organic ferromagnets. Pure ¦ Appl.Chem. 1993, V.65, No. l, P.57−64.
  145. Sasaki S., Iwamura H., Approaches toward high-spin polym-(nitrenophenylene)ethynylenes. ' Magnetic interaction in the oligomers containing two, three, and five nitrene units. Chem.Lett. 1992, No. 10, P. 1759−1762.
  146. Lahti PM., Ichimura A.S., Semiempirical study of electron exchange interaction in organic highspin 7t systems. Classifying structural effects in organic magnetic molecules. J.Org. Chem. 1991, V.56, No.9, P.3030−3042.
  147. Ling C., Minato M" Lahti P.M., van Willigen H., Models for intramolecular exchange in organic 7i-conjugated open-shell systems. A comparison of 1,1-ethenediyl and carbonyl linked bis (arylnitrenes). J.Am.Chem.Soc. 1992, V. l 14, No.25, P.9959−9969.
  148. Nimura S., Kikuchi O., Ohana T., Yabe A., Kaise M., ESR of excited quintet states in 3,3'-dinitrenobenzophenone. Chem.Lett. 1993, No.5, P.837−838.
  149. Ichimura AS., Sato K., Kinoshita T., Takui T., Itoh K, Lahti P.M., An electron spin resonance study of persistent dinitrenes. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1995, V.272, P.57−66.
  150. C., Lahti P.M., 10,10-Dimethylanthrone-2,7-dinitrene. A planar-constrained doubly-disjoint high-spin molecule with a singlet ground state. Chem.Lett. 1994, No.7, P.1357−1360.
  151. Doi T., Ichimura A.S., Koga N. Iwamura H., Magnetic interaction between two triplet nitrene units through diphenylsilane couplers. J.Am.Chem.Soc. 1993, V. l 15, No.20, P.8928−8932.
  152. Minato M., Lahti P.M., Intamolecular exchange coupling of arylnitrenes by oxygen. J.Phys. Org.Chem. 1994, No.4, P.495−502.
  153. Nimura S., Kikuchi O., Ohana T" Yabe A., Kaise M., ESR study of intramolecular magnetic exchange interactions in bis (nitrenophenyl) sulfides. Chem.Lett. 1994, No. 9, P.1679−1682.
  154. Yamagata T., Tukuda H., Kobayashi K., Intramolecular spin interactions through cumulative double bonds. Chem.Lett. 1998, No. 2, P. 129−130.
  155. Lahti P.M., Minato M., Ling C., Experimental investigation of exchange in organic open-shell. molecular building blocks for magnetic materials. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1995, V.271, P.147−154.
  156. Minato M., Lahti P.M., Biphenyl-3,4-dinitrene. J.Phys.Org.Chem. 1991, No.4, P.459−462.
  157. Minato M., Lahti P.M., van Willigen H., Models for intramolecular exchange in organic n-cpnjugated open-shell systems: a comparison of three non-Kekule biphenylnitrenes. -J.Am.Chem.Soc. 1993, V.115,No.ll, P.4532−4539.
  158. Kalgutkar R.S., Lahti P.M., Rigid geometry bis (arylnitrenes) as definitive tests for angular dependence of zero-filed splitting in high spin molecules. J.Am.Chem.Soc. 1997, V. l 19, No. 19, P.8784−8792.
  159. Lahti P.M., Kalgutkar R., Walton R.A., Testing the limits of exchange in organic molecules. -Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1997, V.305, P.553−565.
  160. Oka H., Miura Y., Teki Y., ESR study of l, 3-phenylenebis (5-tert-butyl-3-phenyl-2-phenyl-nitrene). Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1999, V.334, P.41−48.
  161. Miura Y., Oka H., Teki Y., 2,2'-(l, 3-Phenylene)bis (4-t-butyl-6-phenylphenylnitrene): an ESR study of a quintet dinitrene coupled with 1,3-phenylene. Bull.Chem.Soc.jp. 2001, V.74, No.2, P.385−386.
  162. Ohana T., Kaise M., Yabe A., The photolysis of 4,4'-diazidobiphenyl in rigid matrices at low-temperature. Chem.Lett. 1993, No. 5, P.765−768.
  163. Minato M., Lahti P.M., Zero-field splitting versus interelectronic distance in triplet electron spin resonance spectra of localized dinitrenes. J.Phys.Org.Chem. 1993, No.6, P.483−487. .
  164. Ling C" Lahti P.M., 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-dinitrene. Chem.Lett.' 1993, No.5, P.769−772.
  165. Minato M., Lahti P.M., Characterizing triplet states of quinonoidal dinitrenes as a function of conjugation length. J.Am.Chem.Soc. 1997, V. l 19, No.9, P.2187−2195.
  166. Nimura S., Kikuchi O., Ohana T., Yabe A., Kaise M., Singlet-triplet energy gaps of quinonoidal dinitrenes. Chem.Lett. 1996, No.2, P. 125−126.
  167. Lahti PM., Ichimura A.S., Sanborn J.A., Methodologies for computational studies of quininoidal diiminediyls: biradical vs dinitrene behavior. J.Phys.Chem. A 2001, V. l05, No. l, P.251−260.
  168. Nimura S., Kikuchi O., Ohana T., Yabe A., Kondo S., Kaise M., Effects of additional linkers in biphenyl-4,4'-dinitrene on the low-lying singlet-triplet energy gap and zero-field splitting. -J.Phys.Chem. A 1997, V.101, No. l 1, P.2083−2088.
  169. Ohana T., Koga Y., Intermediates in photolysis of 2,2'-diazidoazobenzene and 2-azidoazobenzene in low-temperature matrices. Spectrochim. Acta A 1998, V.54, No.3, P.411−418.
  170. Serwinski P.R., Walton R., Sanborn J.A., Lahti P.M., Enyo T" Miura D., Tomioka H., Nicolaides A., Connectivity effects in isomeric naphthalenedinitrenes. Org.Lett. 2001, V.3, No.3, P.357−360.
  171. Sato T. yNiino H., Arulmozhiraja S., KaiseM., YabeA., Preparation of 1,5-dinitrenonaphtalene in cryogenic matrices. J.Chem.Soc., Chem. Commun. 2001, No.8, P.749−750.
  172. Wasserman E., Schueller K., Yager W.A., EPR detection of the septet ground state of a trinitrene.- Chem.Phys.Lett. 1968, V.2, No.4, P.259−260.
  173. Chapyshev S.V., Walton R., Sanborn J.A., Lahti P.M., Quintet and septet state systems based on pyridylnitrenes: effects of substitution on open-shell high-spin states. J.Am.Chem.Soc. 2000, V.122, No.8, P.1580−1588.
  174. Oda N. Nakai T., Sato K" Shiomi D., Kozaki M., Okada K, Takui T., Highly symmetric highspin oligonitrenes- molecular design for super high-spin systems with robust 7>spin polarization. Synth.Met. 2001, V. 121, No. 1 -3, P. 1840−1841.
  175. Tukada H., Mutai K" Iwamura H., (3-Nitrenophenyl)methylene: a ground state quintet molecule having both carbenic and nitrenic atoms. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1987, No. ll, P. l 1 591 160.
  176. H., 3-Ylomethylphenylnitrene a novel quartet species having doubly heterogeneous radical sites (N and C atom- S = 1 and Vi centre) in a 7i-conjugated molecule.- J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1993, No.3, P.302−304.
  177. Lahti P.M., Esat B., Liao Y., Serwinski P., Lan J., Walton R., Heterospin organic molecules: nitrene radical linkages. — Polyhedron 2001, V.20, No. 11−14, P. 1647−1652.
  178. Tukada H., N-(2-Methoxycarbonyl-2-yloethyl)(3-nitrenophenyl)aminyl: EPR observation of a quintet heterospin molecule. Org.Lett. 2001, V.3, No.21, P.3261−3264.
  179. Tomioka H., Versatile reactions undergone by carbenes and nitrenes in noble gas matrices at cryogenic temperatures. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1998, V.71, No.7, P.1501−1524.
  180. Tomioka H., Matrix isolation study of reactive o-quinoid compounds: generation, detection and reactions. Pure Appl.Chem. 1997, V.69, No.4, P.837−840.
  181. Dunkin 7.R., Thomson P.C.P., Pentafluorophenyl nitrene: a matrix isolated aryl nitrene that does not undergo ring expansion. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1982, No. 12, P. 1192−1193.
  182. I.R., Donnelly Т., Lokhart T.S., 2,6-dimethylphenylnitrene in low-temperature matrices. -Tetrahedron Lett. 1985, V.26, No.3, P.359−362.
  183. Murata S., Yoshidome R., Satoh Y., Kato N. Tomioka #., Reactivities of nitrenes generated by photolysis of 2-(w-phenylalkyl)phenyl zzides.-J.Org.Chem. 1995, V.60, No.5, P.1428−1434.
  184. Morawietz J., Sander W., Photochemistry of fluorinated phenyl nitrenes: matrix isolation of fluorinated azirines. -J.Org.Chem. 1996, V.61, No. 13, P.4351−4354.
  185. Bucher G., Siegler F., Wolff J.J., Photochemistry of 2-azido-4,6-dichloro-s-triazine: matrix isolation of a strained cyclic carbodiimide containing four nitrogen atoms in a seven-membered ring. -J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1999, No.23, P.2113−2114.
  186. Nicolaides A., Tomioka H., Murata S., Direct observation and characterization of p-phenylene-bisnitrene: A labile quinoidal diradicals. J.Am.Chem.Soc. 1998, V.120, No.44, P. l 1530−11 531.
  187. Ohana Т., Kaise M., Yabe A., Intermediates from low-temperature photolysis of 4,4'-diazido-biphenyl in rigid matrices. Chem.Lett. 1992, No. 8, P.1397−1400.
  188. C.B. Синтез и региоселективная реакция циклоприсоединения 2,4,6-триазидо-З-хлор-5-цианопиридина с норборненом. -ХГС 1993, № 12, С.1650−1652.
  189. С.В., Бергштрассер У., Региц М. Влияние электронных факторов на реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 2,4,6-триазидопиридинов к тре/я-бутилфосфа-ацетилену. ХГС 1996, № 1, С.67−73.
  190. Chapyshev S.V. Synthesis and regioselective cycloaddition reactions of 2,4,6-triazido-3,5-dichloropyridine. Mendeleev Commun. 1999, No.4, P.164−166.
  191. C.B. Синтез 2,4,6-триазидо-3,5-дифторпиридина. ХГС 1999, №* 5, C.702−703.
  192. C.B. Синтез, термолиз и масс-спектрометрия перфторированных 2,4-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридинов. АТС 2001, № 8, С. 1056−1064.
  193. С.В., Анисимов В. М. Квантово-химическое исследование природы регио-селективности в реакциях 2,4,6-триазидопиридинов с /яре/и-бутилфосфаацетиленом. -ХГС, 1997, № 5, с. 676−686.
  194. С.В., Анисимов В. М. Стерео- и региоселективное циклоприсоединение норборнена к 2,4,6-триазидопиридинам. ХГС, 1997, № 11, с. 1521 — 1532.
  195. В.Я., Авраменко Л. Ф., Григоренко Т. Ф., Починок А. В., Сидоренко И. А., Бовчалюк J1.H. Синтез 2,4,6-триазидопиримидина, 2,4,6-триазидо-сим-триазина и образующихся из них триазенов. Укр.Хим.Ж. 1979, Т.45, № 10, С.975−978.
  196. .Л., Апина Т. А. Кинетика термического разложения 1,3,5-триазидо-2,4,6-. тринитробензола. Изв. АН СССР, Сер.хим. 1971, № 9, С.2080−2082.
  197. Abramovitch R.A., Challand S.R., JamadaJ. Addition of aryl nitrenes to olefins. J.Org.Chem. 1975, V.40, No.11, P.1541−1547.
  198. Bernard J.R.A., Chivers G.E., Cremlyn R.J. W., Mootoosamy K.G. The synthesis and reactions of some polychloroaromatic azides, sulphonyl azides and sulphonohydrazides. AustJ.Chem. 1974, V.27, No. l, P. l 71−178.
  199. Pannell C.E. Pyridyl azides and derivatives thereof. US Patent 3 773 774, C07d, 1973 (Chem. Abstr. 1974, V.80, 59869v).
  200. Pannell C.E. Pyridyl azides and derivatives thereof. US Patent 3 883 542, C07d, 1975 (Chem. Abstr. 1975, V.83,58670y).
  201. C.B. Взаимодействие тетрахлор-3-цианопиридина с анилинами. -ХГС 1991, № 2, С.200−204.
  202. C.B. Синтез 2,4-дихлор-3-цианопиридо2,3-Ь. 1,4]бензоксазина на основе реакции 3-цианотетрахлорпиридина с о-аминофенолом. ХГС 1993, № 11, С.1578−1579.
  203. Chapyshev S.V., Ibata Т. Synthesis of highly substituted pyridines through nucleophilic substitution of tetrachloro-3-cyanopyridine. Heterocycles 1993, V.36, No. 10, P.2185−2190.
  204. C.B., Чапышева Н. В. Синтез и свойства азидопроизводных 2- и 4-ариламино-5-цианохлорпиридинов. ХГС 1994, № 5, С.666−672.
  205. Iddon В., Mack A.G., Suschitzky H., Taylor J.A., Wakefield B.J. Polyhalogenoaromatic compounds. Part 42.13C N. m. r. spectra of polyhalogeno-pyridines and -pyrimidines. -J.Chem. Soc., Perkin 1 1980, No.7, P.1370−1380.
  206. Benson F.R., Hartzel LM, Otten E.A. Azidopyrimidines. J.Am.Chem.Soc. 1954, V.74, No.4, P. l 858−1862.
  207. ЮЛ., Гусельникова O.JI., Клюев Н. А., Шершнев C.B., Русанов В. А., Чупахин О.Н.. Продукты превращений азидопроизводных s-триазина с некоторыми О- и N-нуклеофилами. Ж. Орг.Хим. 1995, Т.31, № 10, С. 15 66−1572.
  208. С. В. Региоселективное и региоспецифичное циклоприсоединение ацетиленов к 2,4,6-триазидопиридинам. И ХГС 2000, № 11, С.1497−1510.
  209. С. В., Бергштрассер У., Региц М., 1,3-Диполярное /ирмс-циклоприсоединение /нре/и-бутилфосфаацетилена к 2,4,6-триазидо-3-хлор-5-цианопиридину. Изв. АН, Сер.хим. 1996, № 1, С.252−253.
  210. C.B. Региоселективное циклоприсоединение диметилового эфира ацетиленди-карбоновой кислоты к 2,4,6-триазидопиридинам. ХГС 2001, № 7, С.935−941.
  211. Chapyshev S. V. Selective derivatization of 2,4,6-triazidopyridines by the Staudinger reaction. -Mendeleev Commun. 1999, No.4, P. 166−167.
  212. Chapyshev S. V., Platz M. S. Selective reduction of the azido groups of 2,4,6-triazidopyridines. Mendeleev Commun. 2001, No.2, P.56−57.
  213. С.В. Селективный термолиз азидных групп 2,4,6-триазидопиридинов. ХГС 2003, № 1, С.87−91.
  214. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. Selective photolysis of the azido groups in 2,4-diazidopyridines. Mendeleev Commun. 2000, No. l, P.7−9.
  215. Chapyshev S. V., Walton R., Lahti P.M. Orbital control in the selective photolysis of the azido groups of 2,4,6-triazidopyridines. Mendeleev Commun. 2000, No.5, P.187−188.
  216. МЯ., Смирнов B.A. Фотохимия органических радикалов, МГУ: Москва, 1994, С. 93.
  217. Schinke R. Photodissociation dynamics, Cambridge University Press: Cambridge, 1993, P. l-120.
  218. Crim F.F. Bond-selected chemistry: vibrational state control of photodissociation and bimolecular reaction. J.Phys.Chem. 1996, V.100, No.31, P.12 725−12 734.
  219. Vandana K, Mishra M.K. Photodynamic control using field optimized initial state: a mechanistic investigation of selective control with application to IBr and HI photodissociation. -J. Chem.Phys. 1999, V. 110, No. 11, P.5140−5148.
  220. Vandana K, Mishra M.K. Selective photodynamic control of chemical reactions: a Rayleigh-Ritz vibrational approach. Adv. Quantum Chem. 1999, V.35, No. l, P.261−281.
  221. Sato H. Photodissociation of simple molecules in the gas phase. Chem.Rev. 2001,' V.101, No.9, P.2687−2725.
  222. Chapyshev S. V. Zero-field splitting parameters of triplet nitreno-s-triazines: a new insight into the geometry of nitrene centres of triplet and singlet nitrenes. Mendeleev Commun. 2002, No.6, P.227−229.
  223. Chapyshev S.V. Effect of spin density on photochemical stability of aromatic nitrenes. -Mendeleev Commun. 2003, No.2, P.87−89.255.256.257.258.259.260.261.262,263.264,265,266 267,268
  224. Goka R., Hashida Y" Matsui K., Photolysis of azidotriazines in organic nitro compounds. -Bull.Chem.Soc.Jpn. 1979, V.52, No.4, P.1231−1232.
  225. Moriarty R.M., Serrige P., Thermal decomposition of geminal diazides.- J.Am.Chem.Soc. 1971, Vol.93, No.6,P.l534−1535.
  226. Abramovitch RA., Kyba E.P., Decomposition of alkyl azides. Absence of choice and nonnitrene mechanism.- J.Am.Chem.Soc. 1971, Vol.93, No.6, P.1537−1538.
  227. Chapyshev S. V., Kuhn A., Wong M., Wentrup C., Mono-, di- and trinitrenes in the pyridine series. -J.Am.Chem.Soc. 2000, Vol.122, No.8, P.1572−1579.
  228. С.В., Вентруп К., Свойства изолированного в инертных матрицах триплетного тетрахлорпиридил-4-нитрена. -ЛГС 2001, № 9, С. 1219−1231.
  229. Chapyshev S.V., Tomioka H., Photochemical transformations of quintet /и-phenylenedinitrenes. -Bull.Chem.Soc.Jpn. 2003, V.76, No.10, P.0001−0015.
  230. Chapyshev S. V., Walton R., Lahti P.M., High-spin pyridylnitrenes: effect of substitution on spin state. Proceedings of International Workshop on Reactive Intermediates (IWRI-99), Szczyrk, Poland, 1999, P.46−47.
  231. Chapyshev S. V. Electronic absorption spectra of quintet and septet pyridylnitrenes. Mendeleev Commun. 2002, No.5, P. 168−170.
  232. Spartan, Version 4.0, Wavefunction Inc., 18 401 Von Karman Ave., No. 370 Irvine- Chem. Abstr., 92 715 (1995).
  233. A.M., Карцев В. Г., Богданов Г. Н., Михалев О. В., Чапышев С. В., Воронина Г. Н., Доброхотова О. В., Алемаскин С. Г., Доброхотов В. Г. Способ получения тетрахлор-пиколиновой кислоты.//Патент РФ1 586 132 от 15.12.1988.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!