Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Синтез и исследование полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями шиффа

Диссертация: Синтез и исследование полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями шиффа
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В работе при изучении комплексов, содержащих ароматический диаминовый «мост» (рис. 1.18), также показано, что введение в состав ароматической части лиганда метокси-заместителя приводит к увеличению скорости транспорта заряда (табл. 1.8). Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А. И… Читать ещё >

Синтез и исследование полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями шиффа (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Встречающиеся обозначения
  • Глава 1. Обзор литературы. Полимерные металлокомплексы с основаниями
  • Шиффа
    • 1. 1. Механизм и условия полимеризации комплексов M (Schiff)]
    • 1. 2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M (Schiff)]
    • 1. 3. Природа и характеристика окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах nonH-[M (Schiff)]. Область электрохимической активности комплексов [M (Schiff)]
    • 1. 4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-рУ^сЫГ!}]
    • 1. 5. Использование электродов, модифицированных полимерными комплексами noflH-[M (Schiff)], в суперконденсаторах
  • Глава 2. Методика исследований
    • 2. 1. Синтез комплексов никеля (И) и палладия (II) с основаниями Шиффа
    • 2. 2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов
    • 2. 3. Методика in situ микрогравиметрических исследований
    • 2. 4. Метод атомно-силовой микроскопии
    • 2. 5. Метод сканирующей электронной микроскопии
    • 2. 6. Методика исследования электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями Шиффа, для применения в суперконденсаторах
  • Глава 3. Результаты и их обсуждение
    • 3. 1. Процессы полимеризации комплексов [M (Schiff)]
    • 3. 2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M (Schiff)]
    • 3. 4. Процессы транспорта заряда в полимерных комплексах поли
  • M (Schiff)]
    • 3. 5. Анализ морфологии полимеров по данным зондовой микроскопии
    • 3. 6. Применение полимерных комплексов поли-[М (8с!^:0] в гибридных суперконденаторах
  • Итоги работы и
  • выводы

Полимерные комплексы переходных металлов с четырехдентатными (N202) основаниями Шиффа (поли-ру^Бс!^!)]) характеризуются наличием широкого спектра областей практического применения, таких как электрокатализ, электрохимические сенсоры, электрохромные и энергозапасающие устройства.

Исследование влияния различных заместителей в лигандном окружении исходных комплексов на свойства полимеров позволит получить новые полимерные функциональные материалы для применения в упомянутых устройствах. Кроме того, данное исследование, выполненное с применением современных in situ физико-химических методов, позволит проверить справедливость механизмов полимеризации и окислительно-восстановительных превращений полимеров, предложенных ранее в работах российских и зарубежных ученых.

Целью настоящей работы является получение количественных данных о процессах полимеризации комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа, а также об окислительно-восстановительных процессах в соответствующих полимерных комплексах. Кроме того, цель работы состоит в установлении закономерностей изменения свойств полимеров при изменении состава исходных комплексов.

Научная новизна.

— впервые осуществлены синтез и исследование полимерных комплексов палладия с К, Ы'-циклогексилен-1,2-диил-бис (салицилиденимином), N, N'-фенилен-1,2-диил-бис (3-метоксисалицилиденимином) — никеля и палладия с Ы, Ы'-фенилен-1,2-диил-бис (3-метилсалицилиденимином);

— впервые осуществлено сравнительное исследование механизма и кинетики формирования, механизма редокс-процессов для комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии;

— впервые осуществлено исследование морфологии полимерных пленок на основе комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа методом атомно-силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии.

Практическая значимость.

Показана возможность и эффективность применения полимерных комплексов никеля с замещенными основаниями Шиффа для модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов.

Теоретическая значимость.

Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи структуры и свойств исходных мономерных комплексов и характеристиками синтезированных на их основе полимерных соединений. В частности, показано, что введение метальных заместителей в состав «диаминового моста» оснований Шиффа.

— увеличивает скорость транспорта заряда в полимерах на основе комплексов с основаниями Шиффа;

— увеличивает обратимость редокс-поцессов в полимерах и устойчивость полимеров;

— приводит к уменьшению размеров глобул полимеров.

На защиту выносятся:

— комплекс экспериментальных данных о влиянии состава исходных соединений и условий синтеза полимеров на механизм и кинетику формирования полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа, а также на механизм редокс-процессов с их участием- - закономерности изменения морфологии полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа в зависимости от состава полимера.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А. И. Герцена. Выполнение работы поддержано грантом РФФИ № 10−03−609.

выводы относительно влияния лигандного окружения на значение cxDct .

В работе [24] при изучении комплексов, содержащих ароматический диаминовый «мост» (рис. 1.18), также показано, что введение в состав ароматической части лиганда метокси-заместителя приводит к увеличению скорости транспорта заряда (табл. 1.8).

1) М = Ni, R = Н.

2) М = Ni, R = -ОСН3.

3) М = Ni, Ri= Н, R2 = -ОСНз и ^.

Рис. 1.18. Схема строения биядерных комплексов.

1) — К, К, Ы", Н'" -тетракис (салицилиден)-3,3', 4,4'-бифенилентетраиминдиникеля (II),.

2) — М, К', Ы", Ы'" -тетракис (о-ванилиден)-3,3,4,4'-бифенилентетраимин-диникеля (II) и (3) — К, Н'-бис-(салицилиден)-М", К" |-бис (о-ванилиден)-3,3|, 4,4'-бифенилентетраиминдиникеля (II) [24].

Показать весь текст

Список литературы

  1. Blaho J.K., Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Oxidation of Nickel (II) Bis (salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site //Polyhedron. 1989. V. 8. № 1. P. 113.
  2. Н.Э., Васильев В. В., Тимонов A.M. Шагисултанова Г. А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd11 -PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 4. С. 933.
  3. Г. А., Иванова М. Е., Попеко Н. Э., Тимонов A.M. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt(II) с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3096.
  4. А., Рореко /., Shagisultanova G. Synthesis and Properties of New Polymeric Partially Oxidized Complexes of Platinum and Palladium with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. Italy. Ferrara. 1991. P. 28.
  5. И.А., Попеко Н. Э., Тимонов A.M., Батраков Ю. Ф., Шагисултанова Г. А. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 584.
  6. C.B., Балашев К. П., Тимонов A.M. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 10. С. 1090.
  7. С.В., Балашев К. П., Тимонов A.M. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 1. С. 85.
  8. И.А., Гаманъков П. В., Родягина Т. Ю., Васильева С. В., Тимонов A.M. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 348.
  9. А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г. А. Электрополимеризация комплекса хрома (III) с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 10. С. 1604.
  10. А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г. А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. № 2. С. 333.
  11. А.Н., Тимонов A.M., Тимофеев В. А., Шагисултанова Г. А. Исследование полимерных систем на основе комплексов рутения (II) и железа (II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином// Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 453.
  12. Е. А. Синтез и исследование полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2007.
  13. Vilas-Boas М., Santos I. С., Henderson М. J., Freire С., Hillman A.R., Vieil Е. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of
  14. PolyNi (salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. № 18. P. 7460.
  15. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units- Electrochemical Study and Some Characteristics // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.
  16. Borisov A. N., Shchukarev A. V. and Shagisultanova G. A. A New Conducting Polymer Based on the Complex of Си (II) with N, N'-Bis (3-methoxysalicylidene)-l, 3-propylenediamine // Rus. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. P. 1242−1250.
  17. П.В. Синтез и свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2004.
  18. Т.Ю. Синтез и свойства полимерных комплексов кобальта и меди с основанием Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2006.
  19. Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Surface Modified Electrodes Based on Nickel (II) and Copper (II) Bis (salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. l.P. 348.
  20. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units- Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.
  21. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.
  22. Aubert P.-H, Neudeck A., Dunsch L., Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Synthesis and Structural Studies of Copolymers Based on the Electrooxidation of Pyrrole and Some Salen Compounds // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 470. P. 77.
  23. Aubert P.-K, Audebert P., Roche M, Capdevielle P., Maumy M., Ricart G. Synthesis and Electrochemical Investigations of Bis (salen) Complex Precursors Allowing the Formation of a Ladder-type Polymer // Chem. Mater. 2001.V. 13. P. 2223.
  24. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro В., Hillman A.R. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 43. P: 8533.
  25. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro В., Christensen P.A., Hillman A. R. Spectroelectrochemical Characterisation of poly Ni (saltMe).-Modified Electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. № 1. P. 139.
  26. Martins M., Vilas-Boas M., de Castro В., Hillman A.R., Freire C. ¦ Spectroelectrochemical Characterization of Copper Sa/ew-based Polymer
  27. Modified Electrodes // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. № 10. P. 304:
  28. Т.Н., Шагисултаноеа Г. А. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия (П) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 755.
  29. Т.Н., Шагисултаноеа" Г.А. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров. на основе Ni (mesal)2 // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 11. С. 1826.
  30. Г. А., Попова Е. О. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис (салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. № 10. С. 738.
  31. Г. А., Ардашева Л. П. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalPn-1.2. и [PdSalPn-1.3] // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 352.
  32. Л.П., Шагисултапова Г. А. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalPn-1.2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 311.
  33. Г. А., Кузнецова Н. Н. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. № 10. С. 760.
  34. C.B., Герман H.A., Гаманъков П. В., Тимонов A.M. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т. 36. С. 85.
  35. Guo Р., Ниг T.-W., Cheung К.-С., Wong K.-Y., Shiu К.-К. Charge propagation in nickel 6, 6'-bis (2'-hydroxyphenyl)-2, 2'-bipyridine polymer film doped with perchlorate anions. // J. Elecroanal. Chem. 2001. V. 498. P. 142−151.
  36. И.А., Тимонов A.M., Шагисултапова Г. А. Исследованиеполимерного частично окисленного комплекса марганца с бис133салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 5. С. 809−813.
  37. С.В., Чепурная И. А., Логвинов С. А., Гаманъков П. В., Тимонов. A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаними Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 344 347.
  38. Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов / М.: Мир. 1969. С. 592.
  39. Holt S.L., Delasi R., Post В. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis (salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt (II)//Inorg.Chem. 1971. V. 10. P. 1498.
  40. Schaefer W.P., Marsh R.E. Oxygen carrying cobalt compounds. I. Bis (salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt (II) monochloroformate // Acta Crystallogr. B. 1969. V. 25. P. 1675.
  41. El-Ichiro O. Electronic structure and oxygenation of bis (salicylaldehyde) ethylenediiminicobalt (II) //J.Inorg.Nucl.Chem. 1973. V. 35. P. 1727.
  42. Park S., Mathur V.K., Planalp R.P. Syntheses, Solubilities and Oxygen Absorbtion Properties of New Cobalt (II) Schiff-base Complexes // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 325.
  43. Carter M.J., Rillema D.P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects // J. Am.Chem. Soc. 1974. P. 392.
  44. Bruckner S., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. The ciystal structure of the form of N, N*-ethylenebis (salicylaldehydeiminato)cobalt (II) inactive towards oxygenation // Acta Crystallogr. Sect. B. 1969. V. 25. P. 1671.
  45. De Isasi R., Holt S.L., Post B. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis (salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt (II) // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 1498.
  46. Freire С., de Castro В. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel (III) Species. Complexes with N202 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1491.
  47. R. P. Kingsborough and Т. M. Swager. Polythiophene Hybrids of Transition-Metal Bis (salicylidenimine)s Correlation between Structure and Electronic Properties. // J. Am. Soc. 1999. V. 121. P. 8825−8834.
  48. Azevedo F., Freire C., de Castro B. Reductive Electrochemical Study of Ni (II) Complexes with N202 Schiff Base and Spectroscopic Characterisation of the Reduced Species. Reactivity towards CO. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1695.
  49. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984. С. 256 .
  50. Paasch G., Micka К., Gersdorf P. Theory of the Electrochemical Impedance of Macrohomogenous Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 2653.
  51. И. А. Синтез и свойства новых фото- и электроактивных полимеров на основе комплексных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 1997.
  52. Semenistaya Т. V., Shchukarev А. V., Shagisultanova G. A. Electrically Conducting and Photosensitive Polymers Derived from CuSalbn-1,4 // Rus. J. Appl. Chem. 2003. V. 76. P. 217−222.
  53. Shagisultanova G. A. and Ardasheva L. P. Electrochemical Polymerization of Ni (II) and Pd (II) Complexes with 1, 2-Bis (o-aminobenzylidene)ethylenediamine // Rus. J. Coord. Chem. 2004. V. 30. P. 94−99.
  54. Ardasheva L. P., Vovk G. V., Pchelova L. G. and Shagisultanova G. A. Anodic Elecrochemical Polymerization of Complexes Ni (SalPn-1.3). and [Cu (SalPn-1.3)] //Rus. J. Appl. Chem. 2004. V. 77. P. 1962−1966.
  55. C.B., Чепурная И. А., Логвинов С. А., Гаманъков П. В., Тимонов.
  56. A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и136никеля с основаними Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 344 347.
  57. Е. A., Logvinov S. A., Timonov А. М, Kurdakova V. V., Kondratiev V. V., Malev V. V. Abstracts of 55-th Annual ISE Meeting, 19−24 September 2004 Thessaloniki, Greece, S8FP40.
  58. Tchepournaya I., Vasilieva S., Logvinov S., Timonov A., Amadelli R. and Bartak D. Electrochemical Synthesis and Characterization of Redox Polymer Nanostructures //Langmuir. 2003. V. 19. № 5. P. 9005−9012.
  59. Bisquert J. Analysis of the kinetics of ion intercalation: Ion trapping approach to solid-state relaxation processes // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2435−2449.
  60. Hasbach A., Retter U., Siegler К, Kautek W. On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 561. P. 29−35.
  61. Burke A. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology // Journal of Power Sources. 2000. V. 91. P. 37−50.
  62. В. Суперконденсаторы. Помощники или возможные конкуренты батарейным источникам питания // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2003. № 3.
  63. R. Kotz, М. Carlen. Principles and applications of electrochemical capacitors // 2000. Electrochimica Acta. № 45. P. 2483 2498.
  64. Pfeiffer P., Breith E., Lubbe E., Tsumaki T. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // Annal. Chim. 1933. Bd. 503. P. 84.
  65. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung dunner Schichten und zur Mikrowagung II Z. Phys. 1959, Bd. 155. S. 206−222.
  66. Paasch G., Micka K., Schwarzenberg M., Jobst K., Schawchenko L. Electrochemical Impedance of Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 2453.
  67. Paasch G. The Transmission Line Equivalent Circuit Model in Solid-State Electrochemistry // Electrochem. Comm. 2000. V. 2. P. 371.
  68. Robberg K., Paasch G., Dunsch L., LudwigS. The Influence of Porosity and the Nature of the Charge Storage Capacitance on the Impedance of Electropolymerized Polyaniline Films // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 443. P. 49.
  69. Laviron E. A Multilayer Model of the Study of Space Distributed Redox-Modified Electrodes // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 112. P. 1.
  70. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Electron Transfer Through Redox Polymer Films I I J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 377.
  71. Saveant J.-M. Electron Hopping Between Fixed Sites. Diffusion and Migration Counter Ions in Redox Membrane at Steady State // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. P. 1.
  72. Buck R.P. Coupled Electron-Anion Hopping Displacement in Plane Sheet Fixed-Site Polymer Membrane // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 258. P. 1.
  73. Buck R.P. General Voltage Step Responses and Impedances of Mixed Conductor Films and Diodes: Metal-Contact Cell with Mobile Anions and Cations // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P. 6212.
  74. Chidsey C.E.D., Murray R. W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials // J. Phys. Chem. 1986. V.90. N7. P. 1479.
  75. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes // Electroanalytical Chemistry (Ed. A.J.Bard) V.13, Marcel Dekker, N.Y. 1984. P.20.
  76. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes // Coord. Chem. Rev. 1988. V.86. P.135.
  77. Itaya K., Uchida I., Neff V.D. Electrochemistry of Polynuclear Transition Metal Cyanides: Prussian Blue and its Analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V.19.P. 162.
  78. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes Electrically Conductive Polymers / Berlin: Springer. 1995. 237 P.
  79. Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker. 1997. 1075 P.
  80. Inzelt G., Pineri M., Schultze J. W., Vorotyntsev M.A. Electron and Proton Conducting Polymers: Recent Developments and Prospects // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403.
  81. Heime J. Electronically Conducting Polymers // Topics in Current Chemistry. V. 152. Ed. Steckhan E. Berlin: Springer. 1990. P. 2.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!