Основные законы и количественные характеристики экстракции

Процесс экстракции почти всегда можно описывать как обычную, хотя и двухфазную, химическую реакцию. Реакции экстракции практически всегда обратимы, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Появляется возможность говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую в данном случае называют константой экстракции. Процесс экстракции веществ, способных диссоциировать, можно представить в следующем виде:

(1).

Индексы обозначают органическую (о) и водную (в) фазы. Органический реагент (HA) растворим в органическом растворителе. Концентрационная константа равновесия этой реакции (константа экстракции — Kех)

(2).

Записывать выражение для константы экстракции можно только в том случае, когда известны состав экстрагирующегося соединения исходных компонентов. Наряду с законом действия масс к экстракционным системам применим закон распределения, согласно которому при постоянной температуре и давлении отношение равновесных концентраций вещества в двух несмешивающихся фазах является постоянной величиной, не зависящей от общей концентрации вещества. Эта величина называется константой распределения :

(3).

где [A]о и [A]в — равновесные концентрации вещества в органической и водной фазах. Однако обычно экстрагируемое вещество присутствует в разных формах. Соединения могут участвовать в различных химических превращениях комплексообразования, гидролиза, полимеризации, диссоциации и т. д. В связи с этим отношение общих концентраций вещества в органической и водной фазах не является константой. Для каждой отдельной формы вещества закон распределения должен выполняться, то есть [А]о / [А]в =. Из этого следует, что необходимы количественные характеристики, которые можно было бы измерить в прямом эксперименте. Это прежде всего коэффициент распределения D, представляющий собой отношение общей концентрации вещества в органической фазе к общей концентрации его в воде:

Рассчитать величину D можно определив любым подходящим методом концентрации и. При экстракции металлов используют для этого методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, вольтамперометрию, спектрофотометрию, метод радиоактивных индикаторов [1,4]. В отличие от константы распределения в случае коэффициента распределения нет требования постоянства и равенства форм существования вещества в общих фазах и требования равновесности системы.

Коэффициент распределения также можно записать следующим образом.

(5).

Коэффициент распределения описывает способность вещества экстрагироваться, но не определяет реальную полноту извлечения, которая зависит от соотношения объемов органической и водной фаз. При одном и том же коэффициенте распределения вещество извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы (при постоянном объеме водной). Долю проэкстрагированного вещества выражают величиной степени извлечения:

(6).

где R — степень извлечения вещества из водной фазы в органическую; Cв и Cо — количество вещества в органической и водной фазах. Степень извлечения чаще всего выражают в процентах

(7).

где Vо и Vв — объемы органической и водной фаз. В случае равенства объемов фаз (Vо = Vв) получаем.

(8).

Для хорошего разделения недостаточно только того, чтобы коэффициент разделения был высоким. Необходимо также, чтобы произведение констант их распределения было близко к единице. В практике используют также кратность концентрирования (S_АВ):

К числу важных факторов, влияющих на экстракцию, относится время контакта фаз. Практическая важность вопроса связана, прежде всего, с тем, что во многих экстракционных системах равновесие достигается не сразу. Скорость экстракции зависит от скорости химических реакций, протекающих в системе, в частности от скорости массопереноса вещества между двумя фазами. При этом для ускорения экстракции необходимо использовать различные факторы. Если наиболее медленным является массоперенос, следует увеличить скорость перемешивания фаз. На скорость химических реакций можно влиять увеличивая концентрации взаимодействующих компонентов, подавляя мешающие реакции, например гидролиза и полимеризации [6].

Таким образом, на практике при разработке экстракционных методов необходимо изучать скорость реакции. Для этого следует установить время достижения равновесия. Обычно это делают по кинетическим кривым, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз (рис. 1). Изучение зависимости степени извлечения от времени контакта фаз может не дать правильной информации об установлении равновесия, если коэффициенты распределения достаточно высоки, что видно из рис. 2. Хотя коэффициенты распределения продолжают расти, то есть равновесия нет, степень извлечения составляет 100% и может создаться впечатление, что система находится в равновесии.

Рис. 1. Типичная зависимость коэффициента распределения элемента от времени контакта фаз

Рис. 2. Зависимость степени извлечения (а) и логарифма коэффициента распределения (б) от времени контакта фаз

Одним из интересных в теории экстракции является вопрос о том, где образуется экстрагирующееся соединение — в водной фазе, в органической или на границе их раздела. В разных системах это может быть по-разному, но изучение скорости экстракции, например, различными растворителями, позволяет решить этот вопрос.

Одним из способов решения может служить изучение кинетики экстракции внутрикомплексных соединений различными растворителями. Растворители нужно выбирать таким образом, чтобы константы распределения реагента () в них различались. Условия проведения экстракции должны быть такими, чтобы определяющей в кинетическом отношении была скорость химического взаимодействия. При этом рН, концентрация реагента должны быть одинаковы. Если соединение образуется в водной фазе, скорость экстракции будет тем больше, чем выше равновесная концентрация органического реагента в водной фазе. Чем ниже, тем больше концентрация. Иными словами, чем хуже растворим экстрагент в органическом растворителе, тем больше скорость экстракции. Если соединение образуется на границе, то, чем лучше растворим реагент в органическом растворителе, тем больше будет скорость экстракции. Образование соединения в органической фазе вряд ли возможно, так как для этого экстрагируемый элемент должен каким-то другим путем перейти в органический растворитель.

В статье [14] приводится сравнительная характеристика экстракционных свойств некоторых полярных органических растворителей (этиленгликоль, ДМФА, ДМСО, ацетонитрил) и ионных жидкостей (ацетат N-метилбутилимидазолия и тетрафторборат N-бутилпиридиния). Во введении приведены достоинства ионных жидкостей как растворителей — это практически нулевое давление пара и крайне малая растворимость в алифатических углеводородах. А так как большинство ионных жидкостей содержат органический катион, способный координировать электродонорные частицы можно их использовать как экстрагенты полярных и электродонорных органических веществ. В данной работе исследовали многокомпонентный стандартный раствор ПАУ. Разделяли их методом ВЭЖХ. Величину константы распределения веществ Р рассчитывали по следующей формуле.

(9).

где и — площадь пиков на хроматограмме равновесного октанового раствора и исходной хроматограмме;

и — объемы полярной и октановой фаз.

Было обнаружено, что константа распределения падала с ростом числа ароматических колец.

Несмотря на все достоинства, использовать ионные жидкости для извлечения ПАУ нерационально, так как они уступают по свойствам ДМФА и ДМСО. ДМФА и ДМСО широко используются в экстракции. Они имеют в молекулах электронодефицитные центры, что способствует эффективной сольватации молекул ПАУ. В результате происходит р-комплексообразование и сольватация протонов ядра. Благодаря данному свойству ДМФА и ДМСО применяют для очистки различных экстрактов.

На эффективность разделения также влияет и добавление солей. В работе [11] рассмотрена экстракция ароматических углеводородов. Для изучения экстрагируемости ПАУ при 293К были изучены экстракционные системы типа н-гептан — раствор хлорида N, N'-бутилметилимидазолия в метиловом спирте с концентрацией органической соли 1, 2, 3, 4, 5 моль/л. При возрастании концентрации хлорида N, N'-бутилметилимидазолия повышается структурированность полярной фазы (инкримент метиленовой группы возрастает примерно на 0,1 единицы). ПАУ вели себя следующим образом. С ростом концентрации соли происходит существенное падение констант распределения ароматических углеводородов. При этом наиболее резко падают константы распределения многокольцевых аренов, а сам ряд экстрагируемости углеводородов с ростом числа ароматических колец (чем больше колец, тем меньше константы распределения), соответствует ряду для наиболее активных и селективных растворителей ароматических углеводородов — ДМФА и ДМСО.

Наблюдаемые эффекты обусловлены, с одной стороны, специфическими сольватационными эффектами между солью и аренами, которые могут быть обусловлены р-комплексообразованием, водородными связями и т. д. и эффектом выталкивания гидрофобных углеводородов полярной фазой, с другой стороны. Наличие двух противоположнонаправленных эффектов объясняет наличие слабовыраженных минимумов в зависимости констант распределения ПАУ от концентрации хлорида N, N'-бутилметилимидазолия в метиловом спирте.

По результатам данной работы можно сделать вывод, что при повышении концентрации хлорида N, N'-бутилметилимидазолия в метиловом спирте происходит существенное увеличение отношения константы распределения н-гептана к константам распределения ПАУ, которое приводит к увеличению разделяющей способности данной экстракционной системы.