Крекинг углеводородов различных рядов

Химические реакции крекинг-процесса обусловлены прежде всего реакциями разложения исходного сырья.

Наряду с реакциями разложения при крекинге имеют место реакции уплотнения, в результате которых образуются более сложные и тяжелые соединения, чем исходное сырье. Эти вещества являются продуктами вторичного происхождения. Вместе с распадом и уплотнением возможны различные внутримолекулярные перегруппировки, вызывающие изменение структуры исходной молекулы.

Реакции разложения являются основными реакциями, протекающими при крекинге парафиновых углеводородов. Распад парафиновых углеводородов может происходить по различным схемам. Ниже приводятся реакции распада бутана:

и т.д.

При крекинге более сложных парафиновых углеводородов число возможных направлений реакций будет значительно возрастать. При умеренных температурах крекинга (ниже 500° С) распад тяжелых парафиновых углеводородов происходит преимущественно в середине цепи. Реакция распада н-додекана в этом случае протекает преимущественно с образованием гексилена и гексана по схеме Образование газов крекинга (в обычных условиях) указывает на то, что вновь образовавшиеся парафиновые углеводороды продолжают распадаться. Реакция распада происходит по схеме.

и т.д.

При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения в одинаковых условиях образуются продукты разложения различных видов в зависимости от молекулярного веса (длины цепи) углеводорода. При 425° С и времени реакции 1 ч декан образует 27,5% продуктов разложения, а дотриаконтан -84,5%. Выходы бензина в тех же условиях крекинга додекана, гексадекана и дотриаконтанаоказались практически одинаковыми (15,5; 16,7; 16,4%).При более жестких условиях проведения крекинга схемы распада усложняются реакциями дегидрирования, распадом молекул по концам цепи.

Если к тому же принять во внимание сложность химического состава технического сырья, то становится понятным разнообразие схем химических реакций, протекающих при крекинге, и сложность состава продуктов реакции.

Реакции уплотнения являются вторичными реакциями.

Образование продуктов уплотнения, при прочих равных условиях, в значительной степени зависит от химического состава крекируемого материала. Так, при крекинге парафинистого сырья с малым содержанием ароматических углеводородов и смол кокса образуется значительно меньше.

Парафиновые углеводороды в условиях крекинга менее склонны к реакциям уплотнения. Эти процессы происходят при наличии углеводородов ароматического и олефинового ряда.

В условиях низкотемпературного крекинга (425°С) олефиновые углеводороды, соединяясь между собой, образуют полимеры непредельного характера, а с ароматическими углеводородами — продукты конденсации.

Повышение температуры крекинга резко изменяет ход реакции. Место разрыва смещается ближе к концу цепи, газообразование усиливается, и в результате образуются преимущественно низшие парафины и высокомолекулярные олефиновые углеводороды. Одновременно увеличивается выход продуктов уплотнения.

На установках термического крекинга перерабатываются не только дистилляты и остатки атмосферно-вакуумной перегонки, но также и продукты вторичного происхождения: дистилляты коксования, флегма легкого термического крекинга мазута прямой гонки и др. Эти продукты содержат большое количество непредельных углеводородов. Совместно с другими углеводородами они подвергаются термическому крекингу.

При термическом крекинге олефиновые углеводороды вступают в различные химические реакции: полимеризуются, разлагаются, соединяются с ароматическими углеводородами и т. д. По сравнению с парафиновыми углеводородами у олефинов преобладают реакции полимеризации и конденсации.

Выходы продуктов разложения, как для олефинов, так и для парафинов с одинаковым числом атомов практически равны; продуктов конденсации олефинов получается значительно больше.

Стойкость олефинов при нагревании, как и парафиновых углеводородов, снижается по мере увеличения молекулярного веса. Общее количество продуктов реакции, при крекинге в одинаковых условиях у олефиновых углеводородов больше, чем у парафиновых. При высоких температурах и низких давлениях реакции полимеризации олефинов имеют второстепенное значение.

Нафтеновые углеводороды нефти принадлежат к рядам циклопентана и циклогексана. В сырье для крекинга содержатся преимущественно алкилированные нафтены с одной или более парафиновыми боковыми цепями, а также соответствующие конденсированные системы. Одной из наиболее важных реакций термического крекинга нафтеновых углеводородов является реакция расщепления боковых цепей нафтенов. Нафтены с длинными боковыми цепями так же термически неустойчивы, как и соответствующие им парафины. При температурах глубокого термического крекинга боковые цепи распадаются преимущественно в середине с образованием низкомолекулярного парафина и нафтена с олефиновой боковой цепью или олефина и нафтена с парафиновой боковой цепью. Например:

Поскольку разложение боковых цепей происходит в несколько стадий, длинные боковые цепи укорачиваются, и когда в боковой цепи остается метильная или этильная группа, в результате повышения термической стабильности молекул дальнейшее разложение приостанавливается.

Наличие высокомолекулярных нафтеновых углеводородов в сырье обусловливает его высокую вязкость. Разложение их снижает вязкость продуктов крекинга. Циклогексан термически более. устойчив, чем н-гексан, но менее устойчив, чем бензол. При температуре 575−650°С протекают реакции разрыва кольца или дегидрирование его до ароматических углеводородов:

Крекинг в паровой фазе лигроиновых фракций нефтей нафтенового основания при температуре 560 °C и давлении 40−50 ат. способствует увеличению содержания ароматических углеводородов в крекинг — бензине.

Наиболее термически устойчивыми являются ароматические углеводороды. Особенно устойчивы к реакциям крекинга нафталин, бензол и алкилбензолы с короткими боковыми цепями.

Реакция разложения бензола при 600 °C протекает крайне медленно, а нафталин начинает заметно разлагаться только при температуре 750° С.

Основными реакциями при обычных условиях крекинга нефтяного сырья являются реакции распада боковых цепей алкилароматических соединений. Чем длиннее цепь, тем легче она распадается.

Характер реакций распада боковых цепей такой же, как и у нафтеновых углеводородов, т. е. при крекинге алкилароматических соединений образуются низкомолекулярный парафин или олефин и алкилароматические углеводороды с короткой боковой цепью. При этих реакциях повышается содержание низкомолекулярных ароматических углеводородов в крекинг-бензине и улучшаются его антидетонационные свойства.

Другой вид реакции, сопровождающий процесс термического крекинга, это реакция конденсации ароматических углеводородов с непредельными углеводородами, при которых образуются высокомолекулярные соединения, дальнейшая конденсация которых приводит к образованию кокса.

При крекинге сернистых соединений наблюдали, что наиболее термически стабильными соединениями серы являются меркаптаны и тиофены. Моносульфиды и дисульфиды при крекинге превращаются главным образом в элементарную серу, сероводород и меркаптаны. Меркаптаны при глубоком крекинге образуют олефин и сероводород. Например:

Образование элементарной серы и сероводорода при крекинге сернистых соединений приводит к интенсивной коррозии аппаратуры, особенно при переработке нефтяного сырья с высоким содержанием серы.

Смолы или нейтральные смолы представляют собой высшие полициклические соединения с короткими боковыми цепями, содержащие кислород и серу. Они в значительных количествах встречаются в высококипящих дистиллятах и остатках — мазутах, гудронах.

При крекинге нейтральных смол и асфальтенов получаются газы, жидкие продукты и большое количество кокса. Выход кокса при крекинге асфальтенов достигает 60 вес.%, а при крекинге нейтральных смол-от 7 до 20 вес.% (в зависимости от молекулярного веса смол).