Основные характеристики ионной имплантации

Формально ионной имплантацией следовало бы называть облучение поверхности твердого тела атомами или атомарными ионами с энергией не менее 5−10 энергий связи атома в решетке облучаемой мишени (тогда до остановки ион или атом пройдет не менее 2−3 межатомных расстояний, т. е. внедрится, «имплантируется» в объем мишени). Будем, однако, по традиции термином «ионная имплантация» называть здесь более узкий диапазон энергий — от 5−10 кэВ до 50−100 кэВ (это связано и с историей развития метода, и с особенностями оборудования, на котором реализуется облучение, да и с тем, что для других энергий ионов уже практикуются иные наименования процесса). И с самого начала сложилась такая ситуация, что исследователи ионной имплантации декларировали (имея на это достаточно оснований) следующий ряд достоинств легирования методом ионной имплантации (или имплантационного легирования):

• 1. Возможность вводить (имплантировать) любую примесь, любой элемент Таблицы Менделеева.
• 2. Возможность легировать любой материал.
• 3. Возможность вводить примесь в любой концентрации независимо от ее растворимости в материале подложки.
• 4. Возможность вводить примесь при любой температуре подложки, от гелиевых температур до температуры плавления включительно.
• 5. Возможность работать с легирующими веществами технической чистоты и даже с их химическими соединениями (тоже любой чистоты).
• 6. Изотопная чистота легирующего ионного пучка (т.е. возможность легировать не только исключительно данным элементом, но и исключительно данным изотопом этого элемента).
• 7. Легкость локального легирования (с помощью хотя бы элементарного механического маскирования).
• 8. Малая толщина легированного слоя (менее микрона).
• 9. Большие градиенты концентрации примеси по глубине слоя, недостижимые при традиционных методах с неизбежным диффузионным размыванием границы.
• 10. Легкость контроля и полной автоматизации технологического процесса.
• 11. Совместимость с планарной технологией микроэлектроники.

Таблица 1 Основные физические эффекты, сопровождающие ионную имплантацию.

К настоящему времени эйфория абсолютизации этих достоинств прошла, более или менее определенно сформировались области их наиболее выпуклого проявления, но также и области, где они перестают действовать (ниже об этом будет сказано подробнее). В каждом конкретном случае применения ионной имплантации на первый план выступают те или иные особенности процесса, те или иные физические эффекты, сопутствующие имплантации. Поэтому полезно напомнить перечень основных физических эффектов, существенных при имплантационном легировании (см. табл. 1).

Исследование этих эффектов позволило добиться значительных успехов в использовании ионной имплантации для решения научных задач по целому ряду направлений, как фундаментальных, так и прикладных. Основные области науки, где ионная имплантация стала мощным инструментом исследований, перечислены в Таблице 2, а в Таблице 3 показано, какие из физических эффектов ионной имплантации являются ключевыми при использовании в каждой из этих областей науки.

Таблица 2 Перечень основных научных направлений, где используется ионная имплантация.

Анализируя содержимое Таблицы 3, нетрудно усмотреть, что в большинстве задач при использовании ионной имплантации практически «работает» лишь малая часть того набора физических эффектов, которые определяют результат имплантационного легирования. Этот факт наводит на мысль, что можно для тех же целей использовать другие процессы и методики, или более простые, или более дешевые, или более производительные, или просто более доступные в конкретной ситуации. И наконец, следует отметить, что существуют методики, обладающие, кроме перечисленных в Таблице 1 свойств, еще и другими свойствами, полезными применительно к некоторым конкретным задачам.

Таблица 3 Роль различных физических эффектов ионной имплантации в работах по научным направлениям, перечисленным в Таблице 2.

Примечания к Таблице 3:

• 1. Индексы физических эффектов и научных направлений соответствуют обозначениям в Таблицах 1 и 2, соответственно.
• 2. Знаком «+» отмечены эффекты, играющие значительную роль при работе по данному научному направлению, знаком «-» — не играющие никакой роли; отсутствие знака означает отсутствие надежной информации по данному вопросу.

Таким образом, есть смысл просмотреть основные альтернативные процессы, в тех или иных вариантах применявшиеся как для физических исследований, так и для промышленных технологий. Ориентировочный перечень этих процессов или методик приведен в Таблице 4 (автор не претендует ни на полноту списка, который и так слишком велик, ни на строгость классификации).

Перечень основных технологических процессов (методик), применимых для решения задач в областях исследования, перечисленных в Таблице 2.

Перечень технологических процессов группы 3 — «Энергетическое воздействие на подложку с нанесенным или легированным слоем или без этого слоя».

Примечания:

1. Методики группы 3 индексируются в порядке строк матрицы (например, 3А2В4С1 означает «энергетическое воздействие лазерным лучом длительностью» с, причем слой в течение всего процесса остается в твердой фазе").

• 2*. Знак «Х» условно означает весь набор альтернативных методик по данной строке.
• 3**. Диффузионное легирование «приписано» к группе 2 условно, т.к. в отличие от всех остальных методик этой группы здесь не наносится внешний слой, а происходит легирование поверхностного слоя подложки.
• 4. Методики 4 относятся к «гибридным» методикам, сочетающим и нанесение пленки (группа 2), и независимую энергетическую ее обработку (группа 3).

Каждая из методик Таблиц 4 и 4 а, естественно, обладает своим комплектом физических эффектов, сопутствующих процессу. Поскольку задачей настоящей работы является сравнение альтернативных методик с ионной имплантацией1.2.1, в качестве базового выберем комплект физэффектов, перечисленных в Таблице 1, и посмотрим, какие из них и в какой мере реализуются в альтернативных методиках. Результат этого анализа представлен в Таблице 5.

Сравнительная роль различных физических эффектов для различных методик, перечисленных в Таблице 4.

Обозначения:

• 0 — эффект отсутствует или пренебрежимо мал,
• 1 — эффект заметно слабее, чем при ионной имплантации,
• 2 — эффект по величине такой же, как и при имплантации,
• 3 — эффект выражен сильнее, чем при ионной имплантации,
• 4 — эффект выражен за пределами параметров процесса, характерных для ионной имплантации, пустая клетка — надежная информация отсутствует.

Для методик группы 3А (1−3)ВХС (1−2), применяемых к рабочему слою, проявление физэффектов приведено в Таблице 5 а.

Для остальных методик этой группы оценка — 0.

Для методик группы 3АХВХС3, применяемых к постороннему источнику вещества (нанесение пленки на рабочую поверхность), оценки соответствуют седьмой строке Таблицы 5 (2.1.1−2.1.5).

Казалось бы, теперь, используя совместно Таблицы 3 и 5, можно решить задачу подбора альтернативной методики (или группы методик, применяемых совместно) соответственно научной проблематике. Однако в действительности ситуация и сложнее, и богаче возможностями. Дело в том, что в Таблице 3 плюсами отмечены физэффекты, влияющие на результат исследования, а это влияние может быть очень неоднозначно, в одних случаях физэффект мешает достижению цели, в других — помогает, в некоторых случаях его наличие совершенно безразлично, а иногда физэффект вообще становится основным предметом исследования. Кроме того, из 12 физэффектов можно составить столько комбинаций, что совершенно очевидна почти нулевая вероятность полного совпадения соответствующих комбинаций хотя бы для одной пары строк в Таблицах 3 и 5. Ну и, наконец, вовсе необязательно точно воспроизводить весь комплект эффектов, работающих в данной задаче при решении ее имплантационными средствами, можно ведь не воспроизвести, а улучшить условия эксперимента, устранив вредные, мешающие эффекты и/или усилив полезные. Таким образом, в каждом конкретном случае задача поиска альтернатив должна решаться самостоятельно с учетом множества факторов, не вошедших в Таблицы 3 и 5 (хотя для ориентировки эти Таблицы безусловно полезны).

В заключение этого раздела перечислим основные физические ограничения, лимитирующие возможности ионной имплантации (эти возможности были названы в начале раздела), и те альтернативные процессы, в которых эти ограничения отсутствуют или выражены в меньшей степени (альтернативы обозначены индексами в скобках):

• 1. Возможность вводить любую примесь иногда ограничена свойствами рабочего вещества ионного источника:
  • а) слишком высокая рабочая температура (2.1.1, 2.1.2, 2.1.4, 2.3.1, 2.3.2 в совокупности с 4.1 или 4.2),
  • б) химическая или температурная нестойкость (2.1.4, 2.3.1, 2.3.2 в совокупности с 4.1 или 4.2),
  • в) чрезмерная токсичность (2.3.1, 2.3.4),
  • г) коррозионная активность (2.1.4, 2.3.4, 2.3.5).
• 2. Возможность легировать любой материал в действительности означает только возможность ввести, внедрить атомы легирующего вещества внутрь объема мишени. Если понятие «легирование» означает еще и вполне определенное положение в кристаллической решетке мишени, то здесь возможности ионной имплантации во многих случаях не намного больше, чем, например, диффузии (3А (1−3)В (1−4)С (1−2)).

Другое ограничение — радиационная стойкость материала мишени. Условия облучения таковы, что декомпозиция сложных материалов имеет место при имплантации почти всегда (из-за преимущественного испарения или распыления какой-либо компоненты химического соединения) (2.1, 2.3.3, 2.3.1, 2.3.2 совместно с 4.1 или 4.2).

3. Возможность вводить примесь в любой концентрации ограничена сверху коэффициентом распыления kp слоя. Максимальная поверхностная концентрация, достижимая при ионной имплантации, равна Cmax=1/kp (при kp>1). Для ионов, масса которых не меньше массы атома мишени, kp >1 при обычных режимах имплантации (2.1 совместно с 4.1 или 4.2).

Кроме того, примесь, введенная сверх предела растворимости, при отжиге дефектов, как правило, выделяется в виде преципитатов другой фазы (3АХВ (2−3)С (1−2)).

• 4. Низкие температуры легирования (именно они декларировались как важное преимущество метода) характерны только для таких систем, где состояние кристаллической решетки несущественно. Если же нарушенную решетку нужно восстановить после имплантации, то выигрыш в температуре по сравнению, например, с диффузионным легированием становится существенно скромнее (например, в кремнии диффузию ведут при 1000−1150С, отжиг имплантационных слоев — при 600−800С, а в некоторых случаях и до 1100С, «горячую» имплантацию без последующего отжига — при 400−600С) (3АХВ (1−4)С (1−2)).
• 5. Преимущество технической чистоты легирующих веществ только изредка омрачается необходимостью осушки вещества либо устранения из него легко ионизующихся посторонних примесей (2.3.1. совместно с 4).
• 6. Изотопная чистота ионного пучка отнюдь не означает изотопной же чистоты легирования. Перераспыление деталей имплантационной установки быстрыми ионами и неконтролируемое вбивание этого распыленного вещества в легированный слой в некоторых случаях (особенно в полупроводниковых применениях) существенно портит свойства слоя, в результате требуются довольно сложные ухищрения, чтобы исключить возможность попадания на легируемую поверхность посторонних веществ (в том числе, в частности, и адсорбции паров вакуумного масла).
• 7. Локальность легирования при имплантации обеспечивается механическим маскированием либо накладными трафаретами-масками, либо фото литографически. Геометрические пределы и точности накладывают те же ограничения, что и в альтернативных технологиях, однако, здесь дополнительная неприятность связана с вбиванием материала маски в легированный слой (1.2.3).
• 8. Малая толщина легированного слоя хороша в микроэлектронике, но отнюдь не является достоинством в металлургических применениях (2 совместно с 3 или 4).
• 9. Большие градиенты концентрации примеси по глубине. Расчетные градиенты (по распределению пробегов ионов) реально никогда не получаются из-за размытия профиля, обусловленного радиационным стимулированием диффузии примеси (поэтому, кстати, ни одна попытка получить имплантационный туннельный диод не увенчалась даже намеком на успех) (1.1.3).
• 10. Легкость контроля и автоматизации процесса во многих установках используется, но до идеала — полностью автоматизированной технологической линии — еще далеко (2.2).
• 4. Ионная имплантация и промышленность

В списке Таблицы 4 процесс 1.2.1 (ионная имплантация) — один из самых дорогостоящих. Поэтому при переходе от лабораторного к промышленному масштабу применения проблема поиска и выбора альтернативных технологий становится куда более важной. Тем более что к списку альтернативных методик, приведенному в Таблице 4, здесь добавится целый ряд чисто металлургических технологий, хорошо отработанных, производительных и гораздо более дешевых.

Какие из успехов физики ионной имплантации уже «дозрели» до промышленного внедрения? Их довольно много, часть процессов благополучно освоена промышленностью (прежде всего это относится к технологии полупроводниковых приборов), но значительно большая часть после демонстрации заметных физических преимуществ имплантации «забуксовала» именно на стадии масштабирования процесса, когда решающее слово — за экономическим расчетом.

Современное имплантационное оборудование (даже промышленного назначения) было ориентировано в основном на потребности микроэлектроники и обеспечивало фактически только режим малых доз. Переход к большим дозам имплантационной металлургии требует эффективнее использовать и рабочий ионный пучок, и время работы установки, и вспомогательные ресурсы (воду, электроэнергию, рабочее вещество), и автоматизацию, причем все это — на фоне увеличения ионного тока на 3−6 порядков. Такие задачи непосильны для существующего оборудования, поэтому во всем мире одновременно с модификацией импланторов (так называют установки для имплантационного легирования) идет поиск альтернативных процессов и технологического оборудования (что находит свое отражение даже в названиях конференций и школ, когда одновременно аудитории предлагается обсуждение вакуумной, электронной и ионной технологий).

Конкретные требования к технологии и оборудованию фактически определяются тремя факторами: поверхностной дозой легирования (ат/см2), производительностью технологического участка (м2 /час) и допустимой стоимостью обработки единицы площади (руб/м2, или, во исключение инфляционных поправок, в $US/м2). Чтобы ориентироваться в этих величинах, проведем сравнение различных технологий при дозах 1014 и 1017 ион/см2. Максимальная из этих величин приблизительно соответствует задачам имплантационной металлургии, минимальная — задачам микроэлектроники. Варьирование производительности единицы оборудования очень существенно, т.к. полностью меняет облик установок, их структуру и относительный приоритет функциональных возможностей, а вследствие этого и результирующую стоимость как оборудования, так и технологии.

В Таблице 6 приведены результаты сравнения стоимостных характеристик различных технологий. Сравнение сугубо ориентировочное, т.к. многое зависит от конкретных задач и конкретных возможностей реализации технологии. К примеру, для повышения коррозионной стойкости некоторых материалов иногда применяют палладирование поверхностного слоя толщиной < 1 мкм. Если эту операцию осуществлять на имплантационной установке с ионным источником нильсеновского типа, где ионный ток на линию Pd+ не превышает 0.3 мкА, то для набора дозы 1017 ион/см2 необходимо весь этот пучок сосредоточить на площади в 1 см² в течение 20 000 секунд, т. е. 5.4 часа. Производительность операции оказывается недопустимо низкой (< 0.2 м2 /час), стоимость будет астрономической. Для более мощной установки с ионным источником типа «калютрон», где ток на линию Pd+ достигает 100 мкА, производительность составит уже 0.006 м2 /час, стоимость обработки одного м2уменьшится, но все равно только до ~1500 $US/м2. Если учесть неполноту использования ионного тока (из-за граничных эффектов, сложной формы обрабатываемой поверхности, и т. п.), то эти значения могут ухудшиться в 3−20 раз.

Другой пример — азотирование поверхности деталей. Здесь ионный ток в 30−100 раз выше, чем на Pd; соответственно, во столько же раз лучше и экономические показатели процесса. Однако и в том, и в другом случае ни производительность (~2*10−5 и 0.5−2*10−3 м2 /час), ни стоимость (1500 и 15 $US/м2) не соответствуют обычным масштабам машиностроительных производств.

Беглый анализ Таблицы 6 показывает, что для каждой из названных задач (палладирование и азотирование субмикронного слоя) можно выбрать не менее десятка альтернативных технологий, стоимость и производительность которых существенно лучше, чем для имплантации с масс-сепарацией.

Например, если палладирование осуществлять двух стадийным процессом 2.3.1 и 3А1В3С1, то получим производительность до 100 м² /час при стоимости обработки 0.2−0.3 $US/м2.

Для азотирования вполне технологичны 1.1.1 (для тех материалов, которые не боятся нагрева) или 1.1.2. В последнем случае можно применять ионные источники, дающие рабочий ионный ток в десятки ампер, что позволяет обеспечить производительность в сотни м2 /час и стоимость обработки <0.02 $US/м2.

Сравнение экономических показателей различных технологий.

Условные обозначения в графе «Примечания» Таблицы 6:

апреимущественно большие дозы, бпреимущественно малые дозы, ввыбор рабочих веществ ограничен (в1 — металлы, в2- газы),.

гпроизводительность сильно зависит от вида легирующей примеси, дтребует дополнительных операций.

Аналогичная ситуация имеет место практически во всех областях применения ионной имплантации в режиме больших доз.

5. Дефекты при ионном легировании и способы их устранения Сталкиваясь с электронами и ядрами мишени, ионы легирующего вещества на некоторой глубине теряют энергию и останавливаются. Если известны тип и энергия ионов и свойства обрабатываемого материала, то глубина проникновения (или длина пробега) может быть вычислена. Для пучков с типичными энергиями от 10 до 500 кэВ величина пробега достигает одного мкм. Как уже указывалось, вследствие влияния большого числа факторов, эпюра распределения внедренного вещества в поверхность близка по форме гауссовскому распределению (рис. 4). Внедрение ионов в кристаллическую решетку обрабатываемого материала приводит к появлению дефектов структуры (рис. 4).

Выбитые из узлов решетки атомы вещества приводят к образованию вакансий и дефектов структуры в виде внедренных межузельных атомов. Эти же дефекты возникают при застревании между узлами решетки ионов. Скопление таких дефектов образует дислокации и целые дислокационные скопления (рис. 5).

Общая разупорядоченность кристаллического строения (вплоть до перехода вещества в аморфное состояние) решетки при ионной бомбардировке называется радиационным повреждением. Исследования показывают, что радиационные повреждения могут изменить в положительную сторону механические, электрические и другие свойства металла поверхностного слоя, но могут и снижать эксплуатационные свойства деталей. В последнем случае делается отжиг; температурная активация ускоряет перестройку атомов, что приводит к более высокой термодинамической стабильности упорядоченной кристаллической решетки.

Для изменения эпюры распределения имплантированных атомов по глубине поверхностного слоя применяют варьирование энергии ионного пучка и числа ионов, попадающих в мишень, как это показано на рисунке 9.

Пунктирными линиями показаны эпюры распределения ионов азота, имплантированного в железо пучками различных энергий; при этом каждая последующая обработка выполняется пучком большей энергии. Результирующая концентрация ионов имплантированного вещества получается достаточно однородной при некоторой толщине слоя.

Ионное каналирование.

Эффект каналирования наблюдается при попадании иона в свободное пространство между рядами атомов. Как только ион попадает в это пространство, на него начинают действовать потенциальные силы атомных рядов, направляющие его в центр канала. В результате этого ион продвигается на значительные расстояния. Такой ион постепенно теряет энергию за счет слабых скользящих столкновений со стенками канала и, в конце концов, покидает эту область. Расстояние, проходимое ионом в канале, может в несколько раз превышать длину пробега иона в аморфной мишени.

Эффект каналирования характеризуется наличием «хвостов» концентрации атомов, выявляемых с помощью метода масспектрометрии вторичных ионов и «хвостов» концентрации свободных носителей зарядов, обнаруживаемых при проведении электрических измерений. Попытки устранения эффекта каналирования путем ориентации кремниевой монокристаллической подложки в наиболее плотно упакованных направлениях сводят его к минимуму, но не исключают полностью.

Были сделаны попытки практического использования эффекта каналирования при имплантации примеси на большую глубину. Однако в этом случае значительно затруднены управление профилем распределения имплантируемой примеси и получение воспроизводимых результатов из-за очень высоких требований к точности разориентации ионного пучка относительно основных кристаллографических направлений в подложке.

Образование радиационных дефектов.

При внедрении ионов в кремниевую кристаллическую подложку они подвергаются электронным и ядерным столкновениям, однако, только ядерные взаимодействия приводят к смещению атомов кремния. Легкие и тяжелые ионы производят качественно различное «дерево радиационных дефектов» .

Легкие ионы при внедрении в мишень первоначально испытывают в основном электронное торможение. На профиле распределения смещенных атомов по глубине подложки существует скрытый максимум концентрации. При внедрении тяжелых ионов они сразу начинают сильно тормозиться атомами кремния.

Тяжелые ионы смещают большое количество атомов мишени из узлов кристаллической решетки вблизи поверхности подложки. На окончательном профиле распределение плотности радиационных дефектов, который повторяет распределение длин пробега выбитых атомов кремния, существует широкий скрытый пик. Сложная структура различных типов дефектов вдоль траектории движения иона вызвана распределением смещенных атомов кремния.

Вводимые в процессе ионной имплантации дефекты состоят из вакансий и дивакансий. При нагреве мишени пучком ионов в процессе имплантации до температуры выше 500 С будут образовываться дислокации.

Отжиг легированных структур Параметры процесса отжига определяются дозой и видом имплантированных ионов.

1. Изохорный отжиг структур, имплантированных бором.

Весь диапазон температур отжига разбит на три области.

Для первой области характерно наличие точечных радиационных дефектов. Повышение температуры отжига от комнатной до 500 C приводит к ликвидации таких точечных дефектов, как дивакансии.

Вторая область. При 500 C<�Т< 600 С кремний содержит меньшую концентрацию атомов бора в узлах кристаллической решетки и большую концентрацию межузельных атомов бора с неопределенным положением.

В третьей области T> 600 C за счет увеличения числа кремниевых вакансий и их замощения атомами бора концентрация активных атомов примеси увеличивается. При дозах имплантированных ионов 1012 см-2 полный отжиг происходит при Т= 800 С в течение нескольких минут.

2. Изохорный отжиг структур, имплантированных фосфором.

Отжиг слоев фосфора, имплантированных при комнатной температуре мишени, производится качественно отличным способом. Доза имплантируемого фосфора от 3*1012 до 3*1014 см-2 требует проведения отжига при температурах T> 800 C для устранения более сложных радиационных дефектов по сравнению с отжигом слоев, имплантированных бором.

Когда имплантированный слой фосфора становится аморфным (при дозе выше 3*1014 см-2), начинает действовать другой механизм отжига. Температура отжига при этом несколько меньше, чем для кристаллических слоев и составляет600 С. Более сложные процессы происходят при отжиге скрытых слоев с аморфной структурой, расположенных на определенной глубине под поверхностью подложки. Эпитаксиальная перекристаллизация начинается на обеих поверхностях раздела аморфных и монокристаллических областей.

3. Изотермический отжиг Дополнительная информация о характере распределения имплантированных примесей может быть получена при проведении отжига при постоянной температуре, но в течение различного времени. По мере увеличения времени отжига электрическая активность легирующей примеси возрастает относительно медленно; при этом доля электрически активных атомов бора повышается от начального значения до величины, составляющей более 90% этого значения. Энергия активации соответствует генерации и миграции термически введенных вакансий. Термически генерированные вакансии мигрируют к межузельным образованиям. При этом происходит внедрение атомов бора в узлы кристаллической решетки.