Скорость ионообменной сорбции катионов свинца и натрия на железомарганцевых конкрециях

Аннотация

Изучена скорость ионообменной сорбции катионов свинца и катионов натрия на поверхности железомарганцевых конкреций. Определены значения констант скорости и энергии активации процесса, сделан вывод о лимитирующей стадии.

Ключевые слова: внешняя диффузия, железомарганцевые конкреции, ионообменная сорбция, константа скорости процесса ионообменной сорбции, энергия активации Известно что железомарганцевые конкреции являются перспективным сорбционным материалом для катионов тяжелых и цветных металлов, за счет развитой поверхности, высокой эффективности и относительной дешевизне. [1−7].

Скорость ионообменной сорбции катионов Pb2+ и Na+ на ЖМК изучали в статических условиях. В термостат помещали колбу, заполненную исследуемым раствором соли Pb (NO3)2 с концентрацией 0,018 — 0,022 моль/л. Соотношение объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца m (г) составило V/m=100 мл/г.

Через определенные промежутки времени (от 15 сек) отбирали аликвоты исследуемого раствора объемом 5 мл, фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли содержание Pb2+ в отобранныхпробах.

За равновесную концентрацию свинца принимали ее неизменное значение после двух часов термостатирования и перемешивания с навеской ЖМК. По экспериментальным данным были построены кинетические зависимости концентрации ионов Pb2+ в исследуемом растворе от времени ионообменной сорбции при гранулометрическом составе ЖМК -1,0+0,63 мм, скорости перемешивания 400 об· мин-1 и при температурах 150С, 300С, 500С. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.

Обработка кинетических данных процесса ионообменной сорбции при использовании уравнений первого порядка (С0, Сф — начальная и текущая концентрации катиона Pb2+, k константа скорости процесса ионообменной сорбции, ф время процесса сорбции) привела к прямолинейной зависимости в интервале времени ф = 3 30 мин. Были получены линейные зависимости величины от времени процесса ионообменной сорбции ф в секундах, приведенные на рисунке 2.

Рисунок 2. Зависимости величины от времени процесса ионообменной сорбции ф в интервале времени ф = 3 30 мин для ЖМК грансостава -1,0+0,63 мм и скорости перемешивания 400 об· мин-1 при 288, 303 и 323 К.

По тангенсу угла наклона были найдены величины констант скорости процесса ионообменной сорбции k, приведенные в таблице 1.

Таблица 1 Константы скорости ионообменной сорбции катионов Pb2+ на ЖМК при температурах 288, 303, 323 К.

В диапазоне ф > 30 мин были изучены зависимости величины степени извлечения F, равной, где С0, Сф, С — начальная, текущая и равновесная концентрации катиона Pb2+ от квадратного корня из времени процесса ионообменной сорбции, которые оказались непрямолинейными. Следовательно, интервалу времени ф > 30 мин. соответствует промежуточная кинетическая область, определяемая соотношением скоростей внешней и внутренней диффузии катионов Pb2+.

Известно, что признаками протекания процесса сорбции во внешнедиффузионной области являются первый порядок реакции, определяющее влияние на константу скорости гранулометрического состава, незначительная зависимость скорости процесса от температуры, а следовательно, малая величина кажущейся энергии активации процесса.

Для подтверждения вывода провели ионный обмен при различном гранулометрическом составе ЖМК (-0,63+0,14; -1,0+0,63; -2,5+1мм) при температуре 303К и скорости перемешивания 400 об· мин-1.

Кинетические зависимости концентрации катионов Pb2+ в исследуемом растворе от времени процесса ионообменной сорбции аналогично интерпретировали уравнениями первого порядка.

В диапазоне ф = 3 30 мин при 303 К и скорости перемешивания 400 об· мин-1 были получены линейные зависимости величины от времени процесса ионообменной сорбции ф (рис. 3).

Рисунок 3.

ионообменный сорбция катион свинец Зависимость величины от времени процесса ионообменной сорбции ф в интервале времени ф = 3−30 мин для ЖМК грансоставов -0,63 +0,14 мм, -1,0+0,63 мм, -2,5+1мм и скорости перемешивания 400 об· мин-1.

Константы скорости ионообменной сорбции катионов Pb2+ на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава твердой фазы приведены в таблице 2.

Таблица 2 Константы скорости ионообменной сорбции катионов Pb2+ на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава.

Как видно из таблицы 2, константа скорости внешней диффузии k возрастает с уменьшением размера гранул железомарганцевых конкреций, так как возрастает площадь поверхности раздела фаз. Этим подтверждается внешнедиффузионный механизм процесса.

Значение энергии активации определяли используя логарифмическое уравнение Аррениуса:

Согласно уравнению и определенным значениям констант скорости построили графическую зависимость логарифма величины константы скорости ионообменной сорбции от величины обратной температуры:, которая является прямолинейной (рис 4) и аппроксимируются уравнением:

ln k = -1760,8 (T-1) — 3,3895; R2 = 0,99.

По угловому коэффициенту рассчитали значение энергии активации: .

Рисунок 4. Зависимости логарифма величины константы скорости ln k от величины обратной температуры ионообменной сорбции.

Значение энергии активации процесса сорбции составило. Низкое значение энергии активации согласуется с тем, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

Выводы.

Показано, что кинетика ионного обмена катионов свинца и натрия подчиняется уравнению первого порядка. Значение энергии активации Eaсоставило 14,6±1,2 кДж· моль-1 соответственно. Рассчитаны значения констант скорости внешней диффузии катионов k в зависимости от температуры процесса и размера гранул ЖМК.

Низкое значение энергии активации и зависимость константы скорости от гранулометрического состава подтверждает то, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

Библиографический список

Челищев Н.Ф., Грибанов Н. К., Новиков Г. В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок // М.: Недра. 1992. С. 7−23, 316.

Челищев Н.Ф., Грибанова Н. К., Новиков Г. В. // Обогащение руд. 1988. № 3. С. 32 — 34.

Зарицкий В.П. // Конкреции и конкреционный анализ: Сб. статей. М.: Наука, 1977. С 84−89, 245 с.

Новиков Г. В., Сироткина И. В. / Сорбционный механизм формирования химического состава океанских железомарганцевых рудных отложений. Журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» № 1(22) 2004 С. 38−42.

Чиркст Д.Э., Черемисина О. В., Иванов М. В., Чистяков А. А., Жадовский И. Т., /Изотерма обмена катионов стронция и натрия на железомарганцевых конкрециях // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 3. С.374−379.

Чиркст Д.Э., Черемисина О. В., Иванов М. В., Чистяков А. А., Жадовский И. Т., / Изотерма обмена катионов никеля и натрия на поверхности.// ЖМК ЖПХ. 2006. Т. 79. № 7. С.1101−1105.

Чиркст Д Э, Черемисина О В, Жадовский И Т, Иванов М В, Чистяков АА, /Кинетика сорбции катионов никеля на поверхности ЖМК// Известия вузов. Химия и хим.технология. 2006. Т.49. Вып.11. ст 405−410.