Развитие представлений о природе фотохимических процессов в начале XX в

Попытки дать строгую теорию фотохимических процессов были первоначально связаны с приложением термодинамики; Лютер первый выразил в виде определенного неравенства условие возможности реакции на свету, приложив к фотохимическому процессу модифицированный процесс Карно. Дальнейшим развитием теории мы обязаны главным образом работам Бика, Траутца и Вейгерта, которые указали на пределы приложимости термодинамической теории. Важные дополнения внесли в эти работы исследования Банкрофта который указал на значение правила фаз в фотохимии.

Однако, несмотря на большой теоретический интерес, эти работы охватывали только небольшой класс обратимых фотохимических реакций и оставляли в стороне необратимые процессы, текущие с конечной скоростью. Кроме того, ряд сопутствующих химическому процессу электрических явлений не укладывался в термодинамическую теорию, и это заставляет признать справедливость заключений Нернста, который, допуская полную приложимость второго принципа термодинамики к химическим действиям света, в то же время указал на ряд затруднений, встречающихся при чисто термодинамической обработке задач фотохимии.

Это обстоятельство заставило Бика наряду с термодинамической разработкой вопроса построить электромагнитную теорию фотохимических процессов, рассматривая действия света как род электролиза. Однако эта точка зрения вряд ли может привести к объяснению всех явлений фотохимии.

В России большое значение имели в начале XX в. работы П. П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохимических реакций.

А.Н. Теренин — Фотоника.

Теренин Александр Николаевич (1896-1967), выдающийся русский ученый, создатель российской школы фотохимиков и фотофизиков. Действительный член Академии наук СССР (1939), профессор (1932). Герой Социалистического Труда (1966). Лауреат Государственной премии СССР (1946). Основал новое направление, названное им фотоникой, находящееся на стыке физики и химии.

Одна из основных проблем физики начала XX в., периода становления и развития квантовых представлений, была связана с изучением спектров энергетических состояний атомов. И Д. С. Рождественский предлагает А. Н. Теренину в рамках дипломной работы провести изучение спектра поглощения паров ртути в ИК области. Для решения задачи необходимо было разработать технику детектирования ИК излучения с длиной волны порядка 1 мкм. А. Н. Теренин после тщательного анализа возможностей известных методов применяет новый подход, основанный на эффекте Гершеля (разрушении скрытого фотографического изображения при воздействии ИК излучения). Это позволило ему не только успешно решить поставленную задачу, но и предложить новый метод регистрации ИК излучения — метод девуалирования. Дипломная работа А. Н. Теренина опровергала результаты зарубежных ученых и подтверждала теоретические предсказания Д. С. Рождественского. Она была опубликована в одном из самых престижных научных журналов — Nature [8].

В 1920;1925 гг. А. Н. Теренин выполняет обширный цикл исследований энергетических спектров атомов металлов. Общепринятыми тогда методами в таких экспериментах были малочувствительный метод поглощения и обладающий низким энергетическим разрешением метод электронного удара. А. Н. Теренин использует гораздо более информативный метод селективного оптического возбуждения с регистрацией спектров люминесценции. За короткий срок ему удается не только с большой для того времени точностью определить энергии термов многих элементов, но и обнаружить процессы ступенчатого возбуждения и сверхтонкую структуру ряда линий ртути и натрия. Итоги работ по атомной спектроскопии, которые принесли ему известность блестящего физика-экспериментатора, умеющего простыми оригинальными методами решать принципиальные научные задачи, А. Н. Теренин подвел на IV съезде русских физиков (1924 г.) и в обзорной публикации [9].

В спектрах эмиссии некоторых элементов А. Н. Теренин наблюдал особенности, которые были объяснены присутствием в парах молекулярных частиц. И он приступает к систематическим исследованиям фотопроцессов в разреженных молекулярных парах. Объекты изучения — соли металлов, основной метод — оптическое возбуждение с регистрацией люминесценции. В результате этих работ, по материалам которых написана монография [10], впервые обнаружены такие элементарные процессы, как диссоциация с образованием возбужденных фрагментов, образование ионных пар, диссоциация с внутримолекулярной перестройкой связей и ряд других.

По-видимоиу, именно этот цикл работ с полным основанием уже можно отнести к исследованиям в области фотоники. И не только потому, что в этих исследованиях изучаются процессы активного воздействия квантов света на молекулы, сопровождающиеся химическими превращениями. А. Н. Теренин основное внимание уделяет детектированию продуктов воздействия света на молекулы и изучению их характеристик. Основными методами остаются спектральные, но с успехом привлекаются и другие физико-химические методы (масс-спектрографический — для детектирования заряженных частиц, метод зеркал Панета — для обнаружения радикалов и др.). Такой подход — изучение не только изменений характеристик возбуждающего излучения в результате взаимодействия с веществом, но и происходящих при этом изменений вещества — является характерным для экспериментальных исследований в области фотоники.

В 40-е гг. А. Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, играющего важную роль в фотохимических реакциях, и открыто явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибилизации химических реакций.

Объекты исследования А. Н. Теренина постепенно усложняются. Переходя от атомов к простым молекулам, затем к многоатомным молекулам, газам при высоких давлениях, жидкостям, растворам и твердым телам, гетерогенным системам, включая сложно организованные биологические системы, он настойчиво продвигался по пути решения основной задачи фотохимии — «заставить свет работать продуктивно, запасая энергию, подобно тому, как это происходит в живом листе растения» [11].

Наследие А. Н. Теренина огромно. Научное направление, которое он создал, фотоника, состоит, по сути, из нескольких крупных и существенно различных направлений, — фотоника молекул, фотоника конденсированных систем, фотоника гетерогенных систем, фотоника биосистем. В каждом из этих направлений работают десятки коллективов, сотни учёных во всём мире и, в основном, они мало осведомлены о состоянии дел в фотонике в целом. Все эти частные направления и бесконечны по количеству рассматриваемых проблем, и самодостаточны в том смысле, что их успехи дают существенный вклад в решение технических проблем. Но при этом они сильно различны и по теоретической базе, и по методикам исследования, и по требуемой технике эксперимента. Объединяет их только высшая идея, конечная цель, — постижение механизма, который в Природе обеспечил создание и развитие жизни на Земле за счёт одного только источника энергии, Солнца, и одного только первичного акта, — поглощения кванта света [12].