Проект электролизера с обожженными анодами для получения алюминия на силу тока 200 кА и выходом по току не менее 94 %

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Сибирский федеральный университет Институт цветных металлов и металловедения»

Кафедра: МЛМ и ПГ

Курсовой проект

Дисциплина: Спецкурс «Электрометаллургия алюминия и магния»

Тема: Проект электролизера с обожженными анодами для получения

алюминия на силу тока 200 кА и выходом по току не менее 94%

Выполнил:

Проверил:

• Содержание
• Введение
• 1. Теоретическая часть
• 1.1 Основы электролиза
• 1.1.1 Катодный процесс
• 1.1.2 Анодный процесс
• 1.2 Обоснование выбора состава электролита
• 1.3 Конструкции алюминиевых электролизеров
• 1.3.1 Катодное устройство
• 1.3.2 Анодное устройство
• 1.3.3 Ошиновка электролизера
• 1.3.2 Анодное устройство
• 1.3.3 Ошиновка электролизера
• 2. Расчетная часть
• 2.1 Материальный баланс
• 2.2 Конструктивный расчет электролизера
• 2.3 Ширина периферийного шва bпт в торцах подины
• 2.4 Расчет ошиновки
• 2.5 Электрический баланс электролизера
• 2.5.1 Напряжение поляризации
• 2.5.2 Падение напряжения в аноде
• 2.5.3 Падение напряжения в электролите
• 2.5.4 Падение напряжения в катодном устройстве
• 2.5.5 Падение напряжения в ошиновке
• 2.5.6 Падение напряжения за счет анодных эффектов
• 2.5.7 Падение напряжения в общесерийной ошиновке
• 2.6 Энергетический баланс электролизера
• 2.6.1 Приход энергии.
• 2.6.2 Расход тепла
• Список источников
• Введение
• В мировой алюминиевой промышленности существует тенденция к разработке электролизеров все большей мощности. Этому имеется большое количество причин. Основной причиной является естественная гонка за прибылью, т. е. стремление получить большее количество металла на имеющихся производственных площадях.
• Сила тока на серии электролизеров увеличилось на 500% с 1940 года, начиная с ванн на 50 кА до 500 кА в настоящий момент («супер-ванны»). Соответственно выросла и рабочая площадь анода от 5 м² до 38 м². Рабочие характеристики современных электролизеров на обожженных анодах эффективно улучшились. Так, например, значение выхода по току достигает 95−96%, удельный расход энергии 12.9 кВт*час/кг алюминия и трудозатраты порядка 1,1 человеко-час на тонну алюминия.
• Имеются и другие значительные изменения конструкции и работы электролизеров на обожженных анодах:
• · Улучшенная конструкция токоподводящей шины (включающая компенсацию магнитных воздействий на более старых конструкциях электролизеров), снижающая магнито-гидродинамические (МГД) эффекты.
• · Точечное питание глиноземом.
• · Компьютерная система управления процессом и усовершенствованные алгоритмы управлением концентрации глинозема и напряжения на ванне.
• · Многоцелевые краны для операций выливки металла, смены анода и т. д.
• · Низкое криолитовое отношение (большой избыток AlF3)
• · Усовершенствованные газосборные конструкции и системы сухой газоочистки.
• · Системы воздушной и твердофазной подачи глинозема к ванне.
• · Более качественные аноды.
• · Улучшенная конструкция катода с полностью графитизированными катодными блоками и карбид-кремниевой боковой футеровкой.
• · Система автоматического питания AlF3
• · Всесторонняя механизация труда.
• В данной работе будет спроектирован современный электролизер, работающий по технологии обожженного анода, из класса мощных ванн на 200 кА. Выход по току по техническому заданию не менее 94%.

1. Теоретическая часть

1.1 Основы электролиза

Электролиз криолит-глиноземных расплавов является доминирующим способом получения алюминия. Получение алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите, было предложено в 1886 году одновременно французом П. Эру и американцем Ч. Холлом. С тех пор метод Эру-Холла не претерпел принципиальных изменений, сущность его состоит в следующем.

В плоских ваннах, футерованных углеродистыми материалами, на подине находится слой расплавленного алюминия, выше — слой электролита (криолит-глиноземного расплава), т.к. расплавленный алюминий при температуре электролиза тяжелее электролита. Сверху в ванну опущен угольный анод, частично погруженный в электролит. Электролитом служит расплавленный криолит с избытком фторида алюминия, в котором растворен глинозем. Температура процесса близка к температуре плавления этой смеси и составляет (950−960)°С, концентрация глинозема в ходе процесса электролиза меняется в диапазоне от 1,5% до 3% (по массе) при установленных современных системах автоматического питания глиноземом (АПГ). Процесс состоит в электролитическом разложении глинозема, растворенного в электролите. На жидком алюминиевом катоде выделяется алюминий, на аноде происходит окисление выделяющимся кислородом углерода с образованием смеси газов СО2.

А12О3+1,5С = 2А1+ 1,5СО2 (1.1)

Нельзя сказать, что криолит-глиноземный расплав полностью удовлетворяет требованиям для электролиза алюминия, но другого растворителя глинозема попросту не найдено. В состав криолит-глиноземного расплава входят такие компоненты, как криолит (Na3AlF6,), фторид алюминия (A1F3) и глинозем (А12О3). Кроме того, в электролит подаются искусственно или вместе с фтористыми солями фториды кальция, магния, лития и другие. Растворителем глинозема в электролите являются комплексы A1F63- и A1F4-, а точнее, ион алюминия, входящий в эти комплексы. Глинозем, поступающий в расплав, вступает во взаимодействие с криолитовыми комплексами и образует оксифторидные комплексы переменного состава по реакциям (1.2−1.6). В последнее время считается, что более важны частицы, образующие мостиковые связи Al-O-Al. С ростом концентрации глинозема растет число оксифторидных комплексов и повышается доля ионов О2- в окружении ионов А13+.

4AlF63- + Аl2О3 = 3Al2OF84- (1.2)

4AlF63- + A12O3 = 3Al2OF62-+6F- (1.3)

4AlF63- + A12O3 = 1,5Al2O2F42- (1.4)

3F-+AlF63- + A12O3 = 1,5Al2O2F62- (1.5)

1.1.1 Катодный процесс

Единственный катион, присутствующий в криолитглиноземных расплавах, является ион Na+. Несмотря на то, что ион Na+ является главным проводником тока, выделение алюминия из промышленных электролитов является преобладающим процессом (по сравнению с выделением натрия), так как обратимая ЭДС в этом случае меньше. Таким образом алюминий является термодинамически более легко выделяемым веществом. Однако доказательств того, что в расплаве присутстствуют ионы Al3+, не имеется, так как алюминий в расплаве связан в различные анионные комплексы. На катоде разряжаются AlF63-, AlF4-. Эти анионы способны к восстановлению, потому что они содержат элемент, чье состояние окисления может быть понижено в пределах диапазона стабильности расплава :

AlF63-+3e=Al+6F- (1.6)

AlF4-+3e=Al+4F- (1.7)

Возможно, что реакция (1.6) менее предпочтительная вследствии более сильного электростатического отталкивания иона AlF63- от катода. Эти реакции также объясняют, почему электролит вблизи катода содержит повышенную концентрацию ионов F-. [1]

1.1.2 Анодный процесс

Аноды, применяемые в промышленных алюминиевых электролизерах, изготавливаются из массы, содержащей 70—80% прокаленного кокса-наполнителя и 30—20% пека, используемого как связующее. В качестве наполнителя применяются очень чистые, малозольные коксы, полученные коксованием каменноугольного пека (пековый кокс) или остатков после крекинга нефти (нефтяной кокс).

При нагревании массы происходит коксование связующего, зерна кокса-наполнителя связываются прочными коксовыми мостиками, и при температуре свыше 700 °C получается монолитный, прочный и хорошо проводящий ток электрод. Процесс коксования в электролизерах с самообжигающимися анодами происходит непосредственно в электролизере, а предварительно обожженные аноды коксуются в специальных печах для обжига.

Анодный процесс можно представить последовательно протекающими стадиями:

При высокой концентрации глинозема могут разряжаться анионы:

Al2O2F42-+4F-+C-4e=CO2+2AlF4- (1.8)

Al2O2F64-+2F-+C-4e=CO2+2AlF4- (1.9)

При малой концентрации глинозема, когда преобладают частицы Al2OF84-, Al2OF62- реакции могут быть записаны в виде:

3Al2OF84-+C-4e=CO2+4AlF4- (1.10)

3Al2OF62—+4F-+C-4e=CO2+4AlF4- (1.11)

Реакции 1.8−1.11 объясняют почему электролит становится обогащенным по AlF4- вблизи анода. [1]

Анодные газы промышленных электролизеров содержат в среднем 85% СО2 и 15% СО. Такое изменение состава газа происходит в результате вторичных реакций:

· взаимодействия первичного СО2 с углеродом анода — реакция Будуара С+СО2=2СО, (1.12)

· восстановления СО2 растворенным в электролите алюминием в виде субфторидов натрия и алюминия, по реакции (1.13) и (1.14)

3A1 °F + ЗСО2 = А12О3 + A1F3 + ЗСО (1.13)

3Na2 °F + 1,5СО2 = 1,5 Na2O + 3NaF + 1,5СО (1.14)

Так как реакция Будуара идет лишь в порах и трещинах анода (вне зоны поляризации), то равновесие при температуре электролиза сильно сдвинуто вправо — в равновесной газовой смеси содержание СО достигает 98%. Но в смеси анодных газов содержание СО не достигает равновесного. Кроме того, СО2 взаимодействует с угольной пеной, взвешенной в электролите, и с боковыми гранями анода, выступающими из электролита. Так как анодные газы содержат и СО2, и СО, суммарную реакцию в электролизе можно представить уравнением, обозначив через х число молей углерода, участвующих в суммарной реакции:

А12О3 + хС = 2А1 + (3-х)СО2 + (2х-3)СО (1.15)

Коэффициент х подчеркивает переменный характер расхода углерода, который зависит от многих факторов: гидродинамики электролита, состояния и свойств анода, состава и температуры электролита и других. Минимальный расход углерода на один грамм — атом алюминия получается при х=1,5, максимальный — при х = 3.

Перенос тока на 99% осуществляется ионами Na+ и только 1% тока переносится от анода к катоду анионами, причем отношение количества ионов фтора к количеству кислорода в этих расплавах равно двум.

Теоретически при электролизе должны расходоваться глинозем, углеродистый анод, а также электроэнергия, необходимая не только для осуществления электрохимического процесса, но и для поддержания высокой рабочей температуры. На самом деле расходуется, и некоторое количество фтористых солей, которые испаряются и впитываются в футеровку. Для поддержания уровня и состава электролита загружают криолит, оборотный электролит, фторид алюминия и соду кальцинированную.

Как упоминалось, концентрация глинозема в промышленных электролизерах составляет от 1,5 до 3%. Если концентрация глинозема опускается ниже одного процента, то наблюдается нехватка ионов кислорода у поверхности анода, следствием чего является резкое увеличение напряжения на ванне, и разряд других ионов (анодный эффект). При анодном эффекте протекают следующие реакции:

2Na3AlF6 + А12О3 + С = 3COF2 + 6NaF + 4A1, (1.16)

4Na3AlF6 + ЗС = 3CF4 + 12NaF + 4A1, (1.17)

F—e=Fадс (1.18)

уFадс+xС=СxFу (1.19)

СxFу=Сx-1Fy-4+CFy (1.20)

Для удаления пленки CxFy с анода в ванну вводят такие окислители, как глинозем, алюминий или органические соединения. В результате анодных эффектов увеличивается расход электроэнергии и фторсолей, но для обеспечения нормальной работы электролизера необходимо, чтобы анодные эффекты возникали не реже, чем один раз в сутки, т.к. по их частоте можно судить о концентрации глинозема в электролите.

1.2 Обоснование выбора состава электролита

Современные алюминиевые электролиты движутся в сторону кислых электролитов. К.О. электролитов колеблется в пределах 2,5−2,3, вплоть до К, О=2,2. Имеющаяся тенденция связана с увеличением выхода по току на алюминиевом электролизере при снижении к.о. (рис. 1.1)[3]

Переход на кислые электролиты также обусловлен низкой растворимостью натрия в кислых электролитах, т.к. натрий, переходящий в алюминий, оказывает отрицательное влияние на качество металла; этот переход также снижает растворимость алюминия, а, следовательно, снижаются его потери. Согласно различным источникам увеличение избыточного AlF3 от 0,6 до 3 мас. % увеличивает выход по току на 1%. [4]

В проектируемом электролизере мы применим электролит с к.о.=2,3, что позволит достичь выхода по току з=94% (при оптимальных прочих условиях).

Введение

различных добавок в промышленные электролиты необходимо для снижения температуры его плавления и улучшения других физико-химических свойств. Применяемые добавки должны иметь катионы более электроотрицательные, чем Al3+, а анионы более положительные чем O2-.

Свойства электролита можно изменять путем добавления ограниченного количества CaF2, LiF, MgF2.

Фторид кальция всегда присутствует в электролите, т.к. CaO является примесью в глиноземе. [1]

Практика показывает, что фторид кальция до 6 мас. % оказывает благоприятное влияние на свойства электролита: снижает давление пара, снижает растворимость металла в электролите, способствует несмачиванию угольной пены электролитом, повышает выход по току.

Параметры принимаемого электролита:

К.о.=2,3

[Na3AlF6]=79%

[AlF3]ИЗБ=11%

[Al2O3]=3%

[CaF2]=5%

1.3 Конструкции алюминиевых электролизеров

Современные промышленные ванны сохранили основные конструктивные черты первых электролизеров. За период развития электролитического способа производства алюминия были увеличены лишь размеры ванн и усовершенствованы те или иные их детали.

Любая электролизная ванна, предназначенная для производства алюминия, состоит из металлического кожуха, футерованного изнутри огнеупорным и углеродистым материалами, проводящей ток угольной подины, которая служит катодом, и угольных анодов, погруженных в расплавленный электролит.

Промышленные алюминиевые ванны питаются постоянным электрическим током не только для осуществления электрохимического процесса, но и для внутреннего нагрева джоулевым теплом, развиваемым током при прохождении через слой электролита.

В этих условиях на боковой поверхности рабочего пространства ванны образуется гарниссаж из твердого электролита, который предохраняет футеровочный материал от разрушающего влияния расплавленных фтористых солей, а также предупреждает утечку тока через угольную футеровку.

Любой электролизер состоит из катодного устройства, анодной системы, катодной и анодной ошиновок и опорных металлоконструкций.

Алюминиевые электролизеры различаются по мощности и по конструкции анодного устройства.

По конструкции анодного устройства современные электролизеры делят на три типа:

с самообжигающимся анодом и боковым токоподводом;

с самообжигающимся анодом и верхним токоподводом;

с обожженными анодами.

В связи с тем, что в данной работе проектируем электролизер с обожженным анодом, то рассматриваем устройство только такого типа электролизера.

1.3.1 Катодное устройство

Катодное устройство у всех типов электролизеров одинаковое, но разные конструкции кожухов для электролизеров различной мощности.

Конструктивная основа катодного устройства — стальной кожух. По степени тепловой защиты подины различают электролизеры без днища и электролизеры с днищем.

Боковые стенки катодного кожуха футеруются 1−2 рядами угольных плит. Плиты на основе карбида кремния крепятся прямо к стенке катодного кожуха.

Размеры угольных блоков и плит:

— подовые блоки имеют сечение 400*500 и длину 600, 800, 1200 или 1600 мм, в некоторых случаях — до 2500 мм; (блоки подовые для алюминиевых электролизеров ТУ 1913;109−021−99)

— боковые плиты (SiC) — толщиной 70 мм, высотой 600−800 мм и длиной 550 мм.

Подовые блоки устанавливаются на расстоянии 25−50 мм друг от друга. В пространство между блоками набивают подовую углеродистую массу, которая при обжиге подины коксуется, и образующиеся швы прочно связывают блоки между собой.

Размеры шахты электролизера зависят от мощности электролизера. Глубина шахты обычно составляет 400−600 мм, расстояние от анода до стенок шахты по продольной стороне 440−650 мм, по торцевой стороне 500−600 мм.

Кожух без днища выполняется обычно в виде рамы, сваренной из стальных балок и листа.

Для мощных электролизеров применяют кожухи с днищем. Это сваренное из листовой стали (20 мм) корыто, укрепленное балками (контрфорсами). Контрфорсы представляют собой вертикальные стойки, стянутые поперек электролизера на уровне днища стальными тягами попарно. Верхние концы контрфорсов удерживают кожух электролизера от распирающих усилий в подине, а нижние концы противоположных контрфорсов опираются попарно на железобетонные балки. Балки «работают» на сжатие, а стягивающие стальные тяги выполняют роль нулевой точки рычага. Прочность катодного кожуха определяется жесткостью контрфорсов.

Днище кожуха опирается на поперечные стальные балки, которые поставлены на продольные двутавровые балки, установленные на железобетонные балки с колоннами, заделанные в фундаменте. Футеровка кожуха такая же, как и у кожухов без днища, с той лишь разницей, что между футеровкой и стальным кожухом укладываются асбестовые листы.

Так как конструкция кожуха поднята на колоннах и рабочая площадка (уровень пола в цехе) находится на отметке +4 м над поверхностью земли, то считается, что такие электролизеры расположены на втором этаже.

На катодный кожух электролизеров четырьмя колоннами опирается несущая конструкция — каркас электролизера. На каркасе крепятся анодное устройство, укрытие электролизера, глиноземные бункеры и механизмы для перемещения анода и панелей укрытия.

1.3.2 Анодное устройство

Токоподводящим материалом анода являются анодные блоки. В ходе процесса электролиза анод постепенно расходуется, окисляясь разряжающимся на аноде кислородом, и поэтому анод необходимо периодически опускать. Периодически возникает также необходимость поднимать анодное устройство. Для перемещения анодного устройства служит специальный подъемный механизм.

ГОСТ на анодные блоки: ТУ 1913;001−200 992−95

Тип Б, размеры длина 1450 мм, ширина 700, высота 600.

1.3.3 Ошиновка электролизера

Токонесущим элементом электролизеров является ошиновка.

Ошиновка электролизера предназначена для подвода (анодная) и отвода (катодная) тока. В анодную часть ошиновки входят гибкие пакеты, анодные стояки и уравнительные анодные шины, от которых ток при помощи специальных контактов передается к штырям. Катодная часть ошиновки состоит из гибких лент — катодных спусков, отводящих ток от катодных стержней подины и катодных шин. Все контакты между элементами ошиновки, как правило, выполнены сварными.

К ошиновке предъявляются требования:

подвод тока к электролизеру обязательно должен быть двусторонним, а анодная ошиновка асимметрична относительно продольной и поперечной осей электролизера с целью компенсации отрицательного влияния магнитных полей;

плотность тока в ошиновке должна быть оптимальной; затраты на ошиновку должны быть минимальными при допустимых потерях электроэнергии в ней;

необходимо иметь возможность быстрого отключения и подключения в электрическую цепь одного электролизера без нарушений работы остальных;

ошиновка должна обеспечивать стабильную форму поверхности расплавленного металла на подине, близкую к горизонтальной.

Обоснование выбора катодных угольных блоков.

В последнее десятилетие с целью снижения падения напряжения на катоде и потребления энергии, а также для лучшего соответствия повышенной силе тока на многих заводах используются графитизированные и графитовые катодные блоки, которые обладают более высокой теплои электропроводимостью по сравнению с аморфными и полуграфитовыми блоками.

В таблице 1.1 приведено сравнение свойств основных типов катодных блоков (согласно [5])

Таблица 1.1

Качественное сравнение различных свойств трех главных групп катодных угольных блоков

Классификация катодных блоков:

Графитизированные: весь блок (твердая часть и связующее), содержащий материалы, которые могут графитизироваться, подвергаются термической обработке до 3000 °C, давая графитовый материал.

Полуграфитизированные: весь блок (наполнитель и связующее), содержащий материалы, которые могут графитизироваться, подвергаются термической обработке до температуры приблизительно 2300 0С.

Полуграфитовые: наполнитель — графитизированный материал, но блок (кокс связующего) получился при термической обработке в условиях нормальной прокалки (приблизительно 1200 °С).

Аморфные: никакая часть наполнителя не графитизирована. Блок прокаливается до температуры 1200 °C. Аморфный углерод может иметь дополнительную классификацию: кальцинированный газом или во вращающихся печах. Твердой фазой обычно является антрацит, который равномерно прокален и графитизация при этом не имела места (ГКА). Электрокальцинированный аморфный углерод: материалом на наполнителя обычно служит антрацит, и некоторые процессы ведут к получению материала, который частично графитизирован (ЭКА). Аморфный углерод с добавкой графита: в шихту добавляется графитовый наполнитель. Количество добавки меняется в диапазоне 20−70% от состава сухой шихты. 5]

При выборе катодного блока необходимо отталкиваться от требований, предъявляемых к катодному устройству.

Идеальная катодная подина должна удовлетворять следующим требованиям:

высокая электропроводность, высокая сопротивляемость термоударам, малая теплопроводность, хороший электрический контакт со встроенными токоподводами, малая пористость, высокая смачиваемость расплавленным алюминием, хорошая сопротивляемость внедрению натрия и электролита, стойкость к истиранию (эрозия от осадка, металла и/или

электролита),

Ни один из существующих материалов не удовлетворяет всем требованиям в полной мере, но при работе на повышенной силе тока и на мощных электролизерах большее внимание уделяют графитизированным и графитовым блокам.

Согласно, во время работы падение напряжения на электролизерах с графитизированными блоками меньше, а их поведение отличается боее высокой стабильностью, чем у электролизеров с антрацитовыми и полуграфитовыми блоками.

По последним данным, срок службы графитовых электролизеров на заводах Alcan составляет 2400−2500 дней, а графитизированных 1800−2000 (против 1500—1600 у полуграфитовых и 1400−1500 у антрацитовых) Высокая теплопроводность графитизированных блоков позволяет обеспечивать хороший тепловой баланс серии с высокой силой тока. Решение проблемы перегрева и потери бортовой настыли заключалось в замене полуграфитовых блоков на графитизированные.

Стоимость графитизировынных блоков гораздо ниже, чем у графитовых, поэтому, учитывая все выше сказанное, мы остановимся на графитизированных блоках, которые обладают лучшими эксплутационными качествами, чем антрацитовые и полуграфитовые, и ниже по стоимости, чем графитовые (причем графитизированные блоки достигают показателей графитовых блоков примерно через год службы электролизера) Блок катодный графитизированный ТУ 1913;109−021−99 с полной механической обработкой.

Обоснование выбора барьерного слоя.

Барьерные материалы, расположенные непосредственно под катодными блоками, предназначены для защиты нижних теплоизоляционных слоев от теплового и химического взаимодействия компонентов ванны электролизера.

К настоящему времени в качестве барьерных материалов опробовано большое количество различных материалов анорит (CaO· Al2O3·SiO2), форстерит (2MgO*SiO2), оливин (MgO*SiO2). Наиболее широко используемые в электролизерах барьерные материалы по химическому составу представляют алюмосиликаты. [7]

При выборе барьерного слоя возможен выбор предварительно обожженных материалов или безобжиговые неформованные материалы.

Предварительно обожженные формованные материалы обладают меньшей проницаемостью по отношению к электролиту, но их недостатком является большое количество образующихся швов при кладке. С точки зрения технологичности более предпочтительны безобжиговые неформованные материалы. Несмотря на их более высокую проницаемость, через короткий промежуток времени работы электролизера они приобретают свойства сформированных материалов, обжигаясь и формируя монолитный барьер, предохраняющий нижние слои от воздействия электролита.

Проведенные испытания СБС отечественного производства и КНР показали преимущества импортной барьерной смеси. Поэтому к применению в электролизере мы рекомендуем СБС Е-50, производимую в Китае и поставляемую фирмой Mayerton. Характеристики материала приведены в табл. 1.2

Табл. 1.2 Характеристики СБС Е-50.

Высота подушки барьерного слоя 50 мм.

Обоснование выбора бортовых блоков.

На электролизерах нашли применение бортовые блоки двух типов: бортовые блоки на основе углеграфитовых материалов (практически, материал подовых блоков) и бортовые блоки на основе карбида кремния (SiC).

При выборе материала бортового блока к нему предъявляются следующие требования:

малая электропроводность

высокая теплопроводность

устойчивость к окислению кислородом воздуха

устойчивость к агрессивной среде электролита.

При проектировании современного мощного электролизера мы остановим свой выбор на бортовых блоках на основе карбида кремния, т.к. они лучше удовлетворяют предъявляемым требованиям и позволяют улучшить конструкцию электролизера: увеличить площадь анода, позволят при большем тепловыделении электролизера сбалансировать тепловой поток.

Карбид кремния производится уже в течение столетия и, тем не менее, считается перспективным огнеупорным материалом.

Использование огнеупоров из карбида кремния постоянно возрастает в ходе разработки и создания новых усовершенствованных систем связок.

Поэтому огнеупоры из карбида кремния на нитридной связке (Si3N4/SiC) нашли широкое применение в алюминиевой промышленности. Этот продукт производится путем смешения зерен карбида кремния с очень чистым металлическим кремнием; этой смеси придается форма, которая затем обжигается в атмосфере азота при температуре 1400 С.

В последние годы проводилось множество опытов с различными системами связки. Опыты показали, что только карбид кремния на нитридной связке обладает необходимой прочностью.

Конечный продукт состоит из карбида кремния в матрице альфа и бета нитрида кремния (Si3N4) и небольшого количества оксинитрида кремния (Si2ON2).

Наиболее важные характеристики карбида кремния, позволяющие использовать его в качестве бортовой части подины электролизера:

Высокое сопротивление окислению

Устойчивость к расплавленному криолиту

Высокая теплопроводность

Высокое сопротивление истиранию

Высокая электросопротивляемость

Применение бортовых блоков на основе карбида кремния на нитридной связке позволит:

Более тонкие стенки увеличивают производительность

Большая емкость электролита

Улучшает образование настыли

Более тонкие стенки повышают эффективность

Увеличивается рассеивание теплоты

Чем больше размер анодов, тем ниже плотность тока [9]

Обоснование выбора теплоизоляции.

На различных заводах применяются различные решения при выборе теплоизоляции. Часто при модернизации или разработке нового проекта выбирались материалы, применяющиеся на существующих электролизерах, по причине того, что считалось, что они вполне удовлетворяют предъявляемым требованиям. При проектировании нашего электролизера мы будем опираться на новые материалы, применение которых в последнее время показало их преимущества над «классическими» теплоизоляционными материалами.

Существуют 4 различные группы изоляционных материалов: диатомитовые кирпичи, перлитовые кирпичи, вермикулитовые плиты и плиты на основе силиката кальция:

Диатомитовые кирпичи: Качество диатомитовых кирпичей бывает разным в зависимости от связующего: пластичная глина смешивается с диатомовой землей естественным образом (как в кирпичах Moler) либо же ее добавляют специально. При производстве диатомитовых кирпичей природную смесь глины и диатомовой земли нагревают перед формовкой и нарезкой. Кирпичи высушивают перед обжигом при 900−050°С в туннельных печах. На конечном этапе проводят обработку всех 6 поверхностей кирпича. Диатомовая земля обеспечивает естественную тонкую пористость кирпичей. Диатомитовые кирпичи Moler успешно применяют в качестве изоляционного материала с 1964 г.

Перлитовые кирпичи: Измельченный перлит (вулканическая порода) вспенивают при высоких температурах, за счет чего обеспечивается высокая пористость перлита. Вспененный перлит смешивают с цементом и водой, а затем прессуют кирпичи, которые высушивают. Перлитовые кирпичи также успешно применяют в течение более 30 лет.

Вермикулитовые плиты: Вермикулит (минерал, состоящий из нескольких тонких слоев) расслаивают при высоких температурах для обеспечения высокой пористости. Вермикулит смешивают с щелочным силикатным связующим и прессуют в плиты или блоки. Наибольшую известность в качестве изоляции электролизеров вермикулитовые плиты получили после статьи Tabereaux в 1982, в которой сообщалось о высокой стойкости к воздействию электролита.

Плиты на основе силиката кальция: Мел и кремнезем в определенных молярных отношениях подвергают кипячению в воде. Перед изготовлением плит в эту смесь добавляют органические армирующие волокна. Плиты подвергают автоклавной обработке при определенном давлении и температуре для формирования требуемых минеральных фаз. Ксонотлит. Кристаллы ксонотлита имеет игловидную форму и ориентированы во всех направлениях, формируя систему с очень тонкой пористостью. Применение силиката кальция (по крайней мере при максимальных рабочих температурах выше 1000°С) в электролизерах становится все более частым. 10]

Применение двух последних материалов на экспериментальных участках ОАО КрАЗ показывает, что они обладают определенными преимуществами над «классической» диатомовой изоляцией. Преимущества, выявленные при использовании вермикулитовых плит ООО"АтомСтрой" (Железногорск): практически отсутствует бой при проведении футеровочных работ, кладка плотная, ровная, произошло значительное сокращение швов и трудозатрат. Недостатки: существенное количество связанной влаги, выделение которой наблюдалось в пусковой и послепусковой период. [11]

С момента появления статьи Tabereaux в 1982, в которой особое внимание уделялось высокой стойкости вермикулита к воздействию электролита, на некоторых заводах появилась тенденция к предпочтению именно вермикулита, а не других изоляционных материалов. Материал V-1100 обладает хорошей стойкостью к воздействию электролита. Материал VIP-12, который был специально разработан для электролизеров, обладает еще большей стойкостью к воздействию электролита, чем диатомитовые кирпичи Moler. Поэтому VIP-12 также используют для защиты материала SUPER-1100 E.

Материал V-1100 (375 кг/мі) является очень гибким, его можно использовать для замены волокнистых материалов, применяемых в нижней части электролизера для адсорбции некоторых выделений других огнеупоров.

Наличие крупных плит и даже готовых комплектов для электролизеров обеспечивает быстроту установки. При зависимости от затрат на ручной труд в сравнении с затратами на материалы этот момент является весьма важным, обеспечивая снижение затрат на установку. Еще одной причиной применения плит является малое число стыков. [10]

Поэтому при выборе теплоизоляционной футеровки мы остановим свой выбор на вермикулитовых плитах.

Вермикулитовые плиты: ТУ 5716−020−92 534−97

Табл. 1.3 Химический состав плит, %:

Технические характеристики плит:

1. Линейные размеры, мм

Длина 1200

Ширина 600

Толщина 65.

2. Плотность, кг/м3 — 400,600.

3. Предел прочности при сжатии, МПа — 1,1−1,2.

Предел прочности при изгибе, МПа — 0,5.

4. Пористость, % - 80−85.

5. Линейная температурная усадка, % не более, при температуре

650оС 0,1−0,2

900оС 2 [12]

Обоснование выбора огнеупорных материалов.

Основными факторами влияющими на стойкость огнеупоров в подине катодов, при воздействии электролита и криолит-глиноземного расплава являются:

Минералогический состав, т. е. соотношение глинозема и кремнезема, а также выход муллита в шамотном огнеупоре после обжига изделия сырца.

Общая пористость материала и структура порораспределения по размеру и качеству

Геометрия и внешний вид изделия

Качество сырьевых материалов, применяемых для производства изделий и технологические параметры производства огнеупоров.

Тип продуктов реакции после взаимодействия огнеупора с корродиентами при температурах электролизера.

Сопротивление криолиту огнеупорных материалов существенно зависит от содержания кремнезема:

Табл.1.4 Результаты испытаний огнеупоров в криолитовой чаше

В таблице 1.5 приведены сравнительные характеристики огнеупорных материалов применяемых в алюминиевой промышленности.

Таблица 1.5 Сравнение преимуществ и недостатков различных огнеупорных материалов

Согласно данным, представленным в следует проводить различия между «сухими» (с аморфными катодными блоками) и «мокрыми» (полуграфитизированными блоками) электролизерами. Футеровка «мокрых» электролизеров подвергается большим воздействиям за счет реакций с электролитом. Поэтому такие электролизеры должны иметь огнеупоры с меньшим содержанием глинозема (Al2O3/SiO2=0.33), что поможет предотвратить проникновение электролита в процессе работы из-за образования вязкого слоя при взаимодействии с силикатной составляющей огнеупоров. На рис. 1.2 представлена зависимость устойчивости к криолиту в зависимости от пористости огнеупора [15]

Рис. 1.2. Зависимость стойкости к криолиту от кажущейся пористости огнеупорного изделия, %

Согласно к прямому проникновению электролита в подину приводят поры диаметром более 50 мкм, проницаемость и скорость пропитки электролитом определяется порами размером 12−40 мкм, т. е .90% величины проницаемости формируется порами диаметром более 12 мкм. Соответственно количество данных пор должно быть минимальным.

Согласно испытаниям, проведенным Санкт-Петербургским институтом огнеупоров в 1996 году, среди отечественных производителей более стойким по отношению к криолитглиноземному расплаву являются изделия производства Богдановичского и Боровичского огнеупорных предприятий, а также продукция огнеупорного производства ОАО «ММК».

Основываясь на вышеприведенной информации останавливаем выбор на шамотных огнеупорах ГОСТ 390–96, размеры по ГОСТ 8691–73 изм. 1−4 и ГОСТ 6024–75 изм. 1−3. ША 1−5

1.3.2 Анодное устройство

Токоподводящим материалом анода являются анодные блоки. В ходе процесса электролиза анод постепенно расходуется, окисляясь разряжающимся на аноде кислородом, и поэтому анод необходимо периодически опускать. Периодически возникает также необходимость поднимать анодное устройство. Для перемещения анодного устройства служит специальный подъемный механизм.

ГОСТ на анодные блоки: ТУ 1913;001−200 992−95

Тип Б, размеры длина 1450 мм, ширина 700, высота 600.

1.3.3 Ошиновка электролизера

Токонесущим элементом электролизеров является ошиновка.

Ошиновка электролизера предназначена для подвода (анодная) и отвода (катодная) тока. В анодную часть ошиновки входят гибкие пакеты, анодные стояки и уравнительные анодные шины, от которых ток при помощи специальных контактов передается к штырям. Катодная часть ошиновки состоит из гибких лент — катодных спусков, отводящих ток от катодных стержней подины и катодных шин. Все контакты между элементами ошиновки, как правило, выполнены сварными.

К ошиновке предъявляются требования:

подвод тока к электролизеру обязательно должен быть двусторонним, а анодная ошиновка асимметрична относительно продольной и поперечной осей электролизера с целью компенсации отрицательного влияния магнитных полей;

плотность тока в ошиновке должна быть оптимальной; затраты на ошиновку должны быть минимальными при допустимых потерях электроэнергии в ней;

необходимо иметь возможность быстрого отключения и подключения в электрическую цепь одного электролизера без нарушений работы остальных;

ошиновка должна обеспечивать стабильную форму поверхности расплавленного металла на подине, близкую к горизонтальной.

2. Расчетная часть

2.1 Материальный баланс

Приход материалов в электролизер рассчитывают по расходу сырья на 1 кг алюминия и производительности электролизера в час. В табл.2.1 представлены данные по расходу сырья, взятые из ТИ 449.01.02−2008.

Производительность электролизера, т. е. количество алюминия, выделяющегося в единицу времени, рассчитывают по выражению:

=200 000 А*0,36*0,94*1ч*10−3=63,0552 кг/ч (2.1)

I-сила тока, А

qэлектрохимический эквивалент, г/А*ч звыход по току, доли единиц

Табл. 2.1.Приходные статьи баланса

Приход материалов в электролизер:

PAl2O3 = 63,0552*1,933=121,854 кг/ч

PАНОД = 63,0552*0,561=35,374 кг/ч Ркриолит = 63,0552*0,01=0,631 кг/ч

PAlF3 = 63,0552*0,045=2,837 кг/ч

Расходные статьи баланса.

В процессе работы в электролизере нарабатывается алюминий, выделяются анодные газы, сгорает анод и расходуются фториды. Количество этих материалов рассчитывают следующим образом.

Выход материалов включает:

Количество полученного алюминия определяется производительностью электролизера (63,0552 кг/ч).

Анодные газы.

Количество анодных газов рассчитывают исходя из их состава и суммарной реакции:

А12О3 + хС = 2А1 + (3-х)СО2 + (2х-3)СО,

где хобъемное содержание СО2 в анодных газах, %.

Количество СО и СО2 (кмоль/ч) находится из уравнений

MCO= NCO* PAl / [18(2- NCO)] = 0,12*63,0552 / [18(2−0,12)] = 0,224; (2.2)

MCO2= NCO2* PAl / [18(1+ NCO2)] = 0,88*63,0552 / [18(1+0,88)] = 1,640, (2.3)

где NCO и NCO2 — мольные доли СО и СО2 в анодных газах соответственно.

Рекомендуется воспользоваться соотношением Пирсона и Уэдингтона, которое показывает зависимость выхода по току з от состава анодных газов:

NCO2=2(з-0.5) =2(0,94−0,5)=0,88;

NCO=0,12.

Рассчитываем массовые количества газов (кг/ч):

PCO=MCO*28=0,224*28=6,272 кг/ч (2.4)

PCO2=MCO2*44=1,640*44=72,16 кг/ч (2.5)

Количество потерянного с газами углерода определяется как:

PC=(MCO+MCO2)*12=(0,224+1,640)*12=22,368 кг/ч (2.6)

Потери определяются как разность между приходом анодов и ушедшим с газами углеродом:

ДPC=35,374−22,368=13,01 кг/ч Потери глинозема в виде пыли и механические потери принимаются как разность между приходом глинозема в электролизер и теоретическим расходом глинозема, определяемого по уравнению:

Al2O3=2Al+1.5O2

PAl2O3=102*PAl /54=119,104 кг/ч, (2.7)

где 54 и 102 — молекулярная масса алюминия и глинозема.

Потери глинозема:

ДP Al2O3=121,854−119,104=2,75 кг/ч (2.8)

Потери фтористых солей принимаем равными их приходу:

Ркриолит=0,631 кг/ч

PAlF3=2,837 кг/ч Таблица 2.2 Материальный баланс электролизера на 200 кА

2.2 Конструктивный расчет электролизера

Конструктивный расчет электролизера начинается с расчета площади анода SА (смІ):

SА=I/ia=200 000 / 0,83 = 240 963,9 см², (2.9)

где I — сила тока, А; ia — анодная плотность тока, А/смІ.

Для мощных электролизеров с обожженными анодами анодный массив собирают из предварительно обожженных блоков шириной Вба, длиной Lба и высотой Нба. Определяем необходимое число анодных блоков Nба:

Nба = SА / Sба = SА / (Вба * Lба) = 240 963,9/(70+145) = 24 анода (2.10)

Число анодных блоков должно быть четным, так как их располагают в два ряда вдоль ванны. Расстояние между блоками по продольной стороне составляет а, а между рядами блоков b. Поэтому длину Lам, ширину Вам и площадь Sам анодного массива находят по формулам:

Lам = Nба * Вба / 2 + [(Nба / 2)-1]*a = 24*70/2+[24/2)-1]*5 = 895 см; (2.11)

Вам = 2 * Lба + b= 2*145+25 = 315 см; (2.12)

Sам = Lам * Вам = 895*315 = 281 925 смІ. (2.13)

Анодная плотность тока в анодном массиве iам (А/смІ) будет равна

Iам = I / Sам = 200 000/281925 = 0,71 А/смІ. (2.14)

Расстояние между анодными блоками a=50 мм, а между рядами блоков 250 мм для размещения систем АПГ.

Внутренние размеры шахты рассчитывают исходя из размеров анода (анодного массива) и расстояния до стенок боковой футеровки. Установлено, что расстояние от продольной стороны анода до боковой футеровки с=550−600 мм, а от торца анода до боковой футеровки d=500−600 мм. Тогда длина Lш и ширина Вш шахты электролизера составят:

Lш = Lам + 2*d = 895+2*55 = 1005 см; (2.15)

Вш = Вам + 2*с = 315+2*57,5 = 430 см. (2.16)

Глубина шахты Нш определяется суммой столба жидкого алюминия hM (25−30 см), электролита hЭ (20−22 см) и толщины корки hК (2−5 см):

НШ=hM+hЭ+hК=25+22+3=50 см (2.17)

В отечественной промышленности применяются сборно-блочные подины, каждый ряд состоит из двух блоков: короткого и длинного. Катодные блоки выпускаются высотой hб = 400 мм и шириной bб = 550 мм. Число катодных блоков Nб и число рядов секций в подине Nc определяют исходя из длины шахты:

Nб = 2 * Lш / (bб + f) = 2 * 10 050/(400+40) = 46; (2.18)

Nс = Nб / 2 = 46/2 = 23. (2.19)

f — ширина шва между блоками.

2.3 Ширина периферийного шва bпт в торцах подины

bпт = { Lш — [bб * Nс + (Nс — 1) * f]} / 2 = {1005 — [40*23 + (23 — 1)*4]}/2 = 10 см (2.20)

и по продольным сторонам bпп:

bпп = [ Bш — (Lбк + Lбд + f)] / 2 = [430 — (140+180+4)]/2 = 53 см, (2.21)

где Lбк и Lбд — длина короткого и длинного подового блока, см.

Боковая футеровка выполняется из карбид кремниевых плит толщиной bуд = 700 мм, без теплоизоляции (разутепленный борт), так как в случае применения АПГ. При этом длина катодного кожуха Lкож и ширина Вкож составит:

Lкож = Lш + 2* bуд = 1005+2*70 = 1145 см; (2.22)

Вкож = Вш + 2* bуд = 430+2*70 = 570 см. (2.23)

Подина шахты набирается из 46 катодных блоков высотой 400 мм, под блоками сухая барьерная смесь ClayBurn E-50 высотой 50 мм, далее два слоя шамота 65 мм, ниже теплоизоляционная футеровка из вермикулитовых плит 3*65 мм и слой шамотной засыпки 25 мм. Толщину фланцевого листа примем 15 мм. Тогда высота катодного кожуха составит:

HКОЖ=HШ+400+46+65*2+65*3+25+15=1311 мм (2.24)

Табл.2.1 Сводная таблица геометрических размеров электролизера

2.4 Расчет ошиновки

Проектирование ошиновки состоит в выборе ее конфигурации и расчете сечения шинопроводов.

Сечение ошиновки Sо (ммІ) зависти от силы тока I (А) и экономически выгодной плотности тока iэ (А/ммІ):

Sо = I / iэ.

Проведенные расчеты показали, что в зависимости от указанных факторов экономически выгодная плотность тока iэ (А/мм2) находится в пределах:

для алюминиевых шин 0,20,35;

для алюминиевых спусков 0,500,60;

для медных спусков 1,001,20;

для стальной части штырей и блюмсов 0,150,20.

Если принять iэ = 0,25 А/мм2, а силу тока I = 200 кА, то сечение ошиновки будет составлять Sо = 200 000 / 0,25 = 800 000 ммІ. Чтобы вычислит количество шин, необходимо выбрать их размеры, мм:

сечение алюминиевых шин 430*60;

сечение катодных шин для спусков 200*1,5;

сечение медных лент для спусков 100*1;

сечение катодных стальных стержней 230*115.

Принимаем наиболее распространенные размеры шины 430*60 мм, общее количество шин составит:

800 000 / (430*60) = 31,01 шт.,

или округленно 30 шины. Фактически на большинстве электролизеров установлено 14 шин указанного сечения. Значит, реальная плотность тока в шинах равна:

iф = 200 000 / 14*(430*60) = 0,55 А/мм2,

т.е. в 2,2 раза больше экономически выгодной плотности тока, следовательно, и потери энергии в шинах будут в 2,2І = 4,84 раза больше. Это происходит, потому что при проектировании электролизеров стоимости электроэнергии и шин были существенно ниже.

Число ниппелей на электролизере (по 3 ниппеля на электролизер — обосновываем меньшими трудозатратами при подготовке анода, чем при четырехнипельном аноде, и лучшем токораспредлении, чем при двухнипельном аноде)

nН=3*30=90 шт. (2.25)

Суммарное сечение ниппелей на электролизере будет равно:

SH== 3,14*20І/4 *90 = 28 260 см² (2.26)

dH-диаметр ниппеля, 20 см.

Плотность тока в ниппелях:

iH== 200 000/28260 = 7,08 А/см2. (2.27)

Суммарное сечение алюминиевых штанг:

SШ=16*14*n=16*14*30 = 6720 см², (2.28)

где 16*14- сечение штанги, см2.

Плотность тока в штангах:

iШ== 200 000/6720 = 29,76 А/см2. (2.29)

Катодные спуски. Сечение пакета из алюминиевых лент (спусков)

SП== 200 000/0,25*46 = 17 391 мм². (2.30)

Стандартное сечение пакета 200*1,5 мм², тогда число лент в пакете:

nЛ== 17 391/300 = 57,97, принимаем 58 лент. (2.31)

Суммарное сечение катодных стержней:

SСТ=11,5*23*nБЛ=11,5*23*50=13 225 см2, (2.32)

где nБЛколичество стержней в электролизере.

Плотность тока в катодных стержнях:

iСТ== 200 000/13225 = 15,13 А/см2 (2.33)

2.5 Электрический баланс электролизера.

Расчет электрического баланса состоит в определении падений напряжения в конструктивных элементах электролизера, в электролите и напряжения поляризации.

Основными составляющими электрического баланса электролизера являются: напряжение поляризации Е, падение напряжения в аноде ДUа, электролите ДUэл, катоде ДUк, ошиновке ванны ДUош, общесерийной ошиновке ДUс и повышение напряжения за счет анодных эффектов ДUа.э.

Три вида напряжений, из встречающихся в практике электролиза: греющее Uгр., рабочее Uр. и среднее Uср.

Uгр. = Е + ДUэл + ДUа + ДUк + ДUа.э. (2.34)

Uр. = Е + ДUэл + ДUа + ДUк + ДUош (2.35)

Uср. = Е + ДUэл + ДUа + ДUк + ДUа.э.+ ДUош + ДUс (2.36)

Величину греющего напряжения Uгр. используют при расчете теплового баланса, и измерить ее непосредственно невозможно. Рабочее напряжение Uр. Измеряется вольтметром и характеризует технологический режим электролизера при отсутствии на нем выливки металла, перетяжки анодной рамы, обработки и анодного эффекта. Среднее напряжение Uср. определяет средний расход электроэнергии на производство алюминия, и его величина рассчитывается по показаниям счетчиков вольт-часов.

Напряжение поляризации (или ЭДС поляризации) Е представляет величину, необходимую для разложения глинозема с учетом анодного и катодного перенапряжения за минусом деполяризации, вызванной растворенным в электролите алюминием.

2.5.1 Напряжение поляризации

Для расчета ЭДС поляризации Е (В) при температуре электролиза для электролизеров ОА предложено эмпирическое уравнение

Е = 1,13 + 0,37*iа = 1,13 + 0,37*0,83 1,437 В (2.37)

2.5.2 Падение напряжения в аноде

Падение напряжения в обожженном аноде складывается из падения напряжения в угольной части ДUУГ, в контактах ниппель-анод ДUНА, кронштейн-ниппель ДUКН, штанга-кронштейн ДUШК, и в штанге, кронштейне и ниппеле.

Падение напряжения в угольной части анода:

ДUУГ= (2.38)

где судельное электрическое сопротивление анодных блоков, Ом*см

Sсреднее сечение одного блока, см2;

l-длина пути тока, см;

nHчисло ниппелей в одном блоке, шт;

nБ-число блоков в анодном массиве, шт;

Длина пути тока рассчитывается по уравнению:

l= (2.39)

здесь

hCP==см (2.40)

сумма глубины гнезда и средней высоты рабочей части блока, см.

hГ-глубина гнезда, см (10 см)

DГ-диаметр гнезда, см (20 см)

bширина блока, см (70 см)

l===34,43 см (2.41)

Среднее сечение блока S находится как среднеарифметическое между контактной поверхностью чугунной заливки с блоком S1 и сечение блока S2, т. е.

S= (2.42)

S1=1.5*=1,5 см² (2.43)

S2=114,5*70= 10 115 см² (2.44)

S== 879,985+10 115/2 = 5497,49 см² (2.45)

ДUУГ= 200 000*34,43*0,0047/5497,49*3*24 = 0,0818 В (2.46)

Падение напряжения в контактах ниппель-кронштейн и штанга-кронштейн принимается из опыта эксплуатации электролизеров ОАО КрАЗ

ДUКН+ДUШK=0,11 В (2.47)

Падение напряжения в ниппеле рассчитывается по закону Ома:

ДUН= (2.48)

где сН-удельное электросопротивление ниппеля, Ом*см сН=13,0(1+0,004+900)*10−6=5,98*10−5 Ом*см (2.49)

l-длина ниппеля, см (36,5 см)

Sплощадь поперечного сечения ниппеля, см2

SH= см2 (2.50)

ДUН= 200 000*5,98*10−5 *36,5/153*3*24 = 0,0396 В (2.51)

Падение напряжения в кронштейне можно определить применив уравнение для тающего пакета шин:

UКР= (2.52)

где L-длина кронштейна, 98 см

SМАХ площадь максимального сечения кронштейна

SМАХ=(14,0*2,5)+(11,5*8,5)=132,75 см² (2.53)

с=13,0(1+0,004*300)*10−6=2,86*10−6 ом*см (2.54)

UКР=200 000*2,86*10−6*98/4*132,75*24=0,439 В (2.55)