Использование хроматографических колонок и детекторов

В газовой хроматографии используют насадочные, капиллярные и поликапиллярные колонки. Использование капиллярных колонок позволяет существенно повысить эффективность разделения, а поликапиллярных — не только получить высокую эффективность, но и провести разделение за очень короткое время.

Используют широкий круг детекторов, которые можно подразделить на интегральные и дифференциальные. Интегральные — регистрируют изменение во времени суммарного количества всех компонентов, дифференциальные — измеряют мгновенную концентрацию компонентов. На рис. 4 показан общий вид интегральной (а) и дифференциальной (б) хроматограмм. Дифференциальные детекторы в свою очередь подразделяют на концентрационные и потоковые. В концентрационном детекторе сигнал определяется текущей концентрацией в ячейке и многократно регистрируется, зависит от скорости потока. Детектор такого типа — катарометр. Потоковый детектор регистрирует сигнал однократно, сигнал определяется мгновенным значением концентрации, не зависит от скорости потока. Пример такого детектора — пламенно-ионизационный детектор.

Наиболее важные характеристики детекторов, определяющие их выбор: чувствительность, точность, число порядков линейного диапазона градуировочного графика (ГГ), инерционность. Универсальным является катарометр — детектор по теплопроводности, принцип работы которого основан на изменении температуры нагретых нитей (чувствительных элементов) в зависимости от теплопроводности окружающего газа, которая определяется его составом. Детектор измеряет различие в теплопроводности чистого газаносителя и смеси газа-носителя с определяемым веществом. Чувствительность детектора определяется геометрическими характеристиками чувствительного элемента, электрическими параметрами чувствительного элемента и измерительного моста, теплопроводностью газа-носителя и анализируемого соединения. Для повышения чувствительности необходимо использовать газ-носитель с высокой электропроводность (водород, гелий). Похожими по конструкции являются детектор по плотности газов и детектор по теплоте сгорания (термохимический.) В детекторе по плотности газов измерение основано на различии плотностей газаносителя и компонентов анализируемой смеси. Чувствительность детектора зависит от разности плотностей, в качестве газа-носителя рекомендуют использовать воздух, азот, аргон, диоксид углерода, и не использовать водород и гелий. Достоинствами этого детектора являются: отсутствие необходимости градуировки; возможность использования для агрессивных и каталитически неустойчивых соединений; возможность использования для определения молекулярной массы анализируемых веществ. Получение сигнала детектора по теплоте сгорания основано на измерении теплового эффекта при сгорании компонентов анализируемой пробы в присутствии катализатора (платины). Он не нашел широкого применения из-за следующих недостатков: применим только для анализа горючих веществ; не применим в препаративной хроматографии; имеет ограниченный интервал определяемых концентраций — (0,1 — 5) %.

Наиболее широко используются ионизационные детекторы, принцип работы которых основан на изменении ионного тока, вызванного введением в детектор анализируемого вещества. Ионный ток возникает под действием источника ионизации и электрического поля между электродами детектора. В качестве источников ионизации используют:

• — пламена (пламенно-ионизационный детектор)
• — электронную и ионную эмиссию (термоионный детектор)
• — радиоактивные изотопы (детектор электронного захвата)
• — электрический разряд
• — фотоионизацию (фотоионизационный детектор)

В любой момент времени в детекторе достигается равновесие, в результате которого скорость образования заряженных частиц (ионов и электронов) равна сумме скоростей рекомбинации и сбора заряженных частиц на электродах детектора. Создаются условия, при которых либо плотность (концентрация) заряженных частиц, либо скорость переноса частиц в электрическом поле зависит от состава газа в камере детектора. Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) — универсальный, чувствительный детектор, принцип действия которого основан на измерении электропроводности воздушно-водородного пламени, которая резко возрастает при попадании в него малых количеств органических веществ. При этом в пламени пиролиз вещества обеспечивает наличие радикалов СН*, которые по схеме СН* + О > СНО+ + з обеспечивают протекание тока. Атомы кислорода галогенов, серы, фосфора и азота могут взаимодействовать как с углеводородными радикалами, так и с ионами СНО+, уменьшая ионизационный ток и, следовательно, сигнал детектора. Отклик ПИД пропорционален числу атомов углерода в молекуле, причем этот отклик мало меняется при переходе от одного класса органических соединений к другому. Быстрый оклик, стабильность сигнала, широкий линейный диапазон сделали ПИД наиболее широко используемым в настоящее время газохроматографическим детектором, которым оснащены все хроматографы. Термоионный детектор (ТИД) селективен к азоти фосфорсодержащим соединениям и является модификацией пламенноионизационного детектора. Особенность этого детектора состоит в том, что вблизи водородного пламени горелки помещают соль щелочного металла (шарик, содержащий бромид рубидия). Нагретая соль атомизируется и образующиеся при этом атомы рубидия диссоциируют на ионы и электроны, которые попадают в электрическое поле. В присутствии соединения, содержащего галоген, азот или фосфор, ионный ток возрастает, т. е. происходит селективное повышение эффективности ионизации соединений содержащих атомы азота и фосфора. В их число входит множество чрезвычайно опасных загрязнителей среды — гербицидов, инсектицидов и фунгицидов. Селективным и чувствительным детектором для определения галогенсодержащих соединений является электронозахватный детектор (ЭЗД). В детектор входит радиоактивный источник в-частиц, которые ионизируют молекулы газа-носителя, с образованием ионов и тепловых электронов, которые формируют электрический ток в камере детектора. Принцип действия этого детектора основан на уменьшении проводимости, вызываемом захватом электронов веществом, содержащим атомы с высокой электроотрицательностью. Принцип действия фотоионизационного детектора (ФИД) заключается в ионизации молекул, элюируемых с хроматографической колонки под действием вакуумного УФ-излучения и измерении возникающего ионного тока. Изменяя энергию излучения, можно варьировать чувствительность детектирования соединений различных классов. Особенно низкий предел обнаружения у ФИД для ароматических углеводородов (при использовании лампы с энергией 10.2 эВ). Положительной особенность ФИД является то, что он не разрушает детектируемые соединения, и его можно использовать в комбинации с другими детекторами для более надежной идентификации сложных смесей. Наиболее информативным и чувствительным детектором, используемым в газовой хроматографии, является массспектрометрический детектор. Принцип действия детектора основан на том, что при ионизации молекулы в вакууме образуется группа характеристических ионов. Число образующихся ионов пропорционально количеству поступающего вещества, регистрируется изменение полного ионного тока, который пропорционален числу ионов. Одновременно с записью хроматограммы (зависимости полного ионного тока от времени) в любой ее точке, обычно на вершине хроматографического пика, может быть зарегистрирован масс-спектр (зависимость интенсивности ионного тока от массы иона). Масс-спектрометр в отличие от других спектроскопических детекторов регистрирует не излучение или поглощение энергии молекулами или атомами вещества, а сами частицы вещества, измеряет их массы, вернее отношение массы к заряду. Таким образом, масс-спектрометрический детектор можно рассматривать как универсальный детектор, который позволяет определить состав анализируемой смеси и идентифицировать разделяемые компоненты. Из других детекторов, важных для сложных экологических анализов, благодаря их высокой селективности, необходимо упомянуть пламеннофотометрический (ПФД), хемилюминесцентный (ХЛД) детекторы, которые селективно определяют серои фосфорсодержащие соединения. Высокой чувствительностью и селективностью к соединениям, содержащим атомы галогенов, серы и азота, обладает электролитический кондуктометрический детектор (ЭДКД). При получении сигнала хлор превращается в хлористый водород, сера — в диоксид серы, азот — в аммиак, которые поглощаются определенным растворителем, изменение его электропроводности преобразуется в сигнал детектора. Но данные детекторы используются на практике значительно реже.