Характеристика сырья, материалов, полупродуктов и энергоресурсов (согласно требованиям ГОСТов и ТУ)

Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое при концентрациях H2SO4 выше 70% не разлагается полностью даже при температуре кипения. При разбавлении H2SO4 водой происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты, степень которой увеличивается с понижением концентрации H2SO4 и повышением температуры. Температура кристаллизации, применяемой в нитрозном процессе, при одинаковой концентрации исходной серной кислоты повышается с увеличением содержания в ней N2O3. Внешний вид: бесцветные ромбические кристаллы, расплывающиеся при соприкосновении с влажным атмосферным воздухом. Формула в виде текста: HNSO5. Молекулярная масса (в а.е.м.): 127,07. Температура плавления (в °C): 73. Растворимость (в г/100 г или характеристика) вода: реагирует. Серная кислота концентрированная: растворима.

Процесс разложения нитрозилсерной кислоты с выделением окислов азота характеризуется как процесс денитрации. Однако термин «денитрация» служит для обозначения процесса, обратного этерификации.

Физико-химические основы процесса денитрации

При установившемся в денитрационной колонне равновесном процессе азотная кислота из смеси кислот, поступающей в колонну на тарелку испарения, частично возгоняется на тарелки, лежащие выше, частично уходит на лежащие ниже тарелки, откуда снова отгоняется на тарелку испарения. В процессе дистилляции, т. е. отгонки азотной кислоты из тройной смеси, поднимающиеся кверху пары обогащаются более летучим компонентом — азотной кислотой, а в движущуюся книзу жидкость переходит менее летучий компонент — вода.

Процесс испарения азотной кислоты происходит главным образом в средней части денитрационной колонны. Серная кислота, пройдя эту зону, при достаточной концентрации и нормальных температурных условиях работы колонны содержит в себе растворенные окислы азота, перешедшие из тройной смеси.

Даже если в тройной смеси не было растворенных окислов азота, то при частичном разложении азотной кислоты происходит выделение окислов азота, которые, взаимодействуя с серной кислотой, образуют нитрозилсерную кислоту HNSO5.

Процесс разложения нитрозилсерной кислоты с выделением окислов азота из серной кислоты и является, собственно, процессом денитрации.

Процесс денитрации можно представить следующими уравнениями:

• 2HNS05 + 2Н20 = 2H2S04 + 2HNO2
• 2HNO2 = H20 + N2О3 жидк

N2О3 жидк = N2О3 газ.

N2О3 газ = NО газ + NО2 газ Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое при концентрациях H2S04 выше 70% не разлагается полностью даже при температуре кипения.

При разбавлении серной кислоты водой происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты, степень которого увеличивается с понижением концентрации серной кислоты и повышением температуры.

Отработанная H2SO4, выходящая из колонны, должна содержать минимально возможное количество окислов азота. Это необходимо не только для исключения потерь N2O3, но и устранения нитрозилсерной кислоты, обладающей сильно разрушающими свойствами. Поэтому гидролиз HNSO5 в колонне ГБХ является важной стадией процесса. С увеличением температуры, степень гидролиза HNSO5 увеличивается. Образующийся при разложении азотистой кислоты монооксид азота незначительно растворяется в разбавленной H2SO4. Гидролиз нитрозилсерной кислоты ведут с помощью перегретого пара до 250оС водяного пара, который подается с таким расчетом, чтобы разбавление кислоты конденсатом соответствовало массовой доли H2SO4 68−70%.

В отработанной H2SO4 содержится до 0,03% HNO3 и растворенных окислов азота. Последние образуют с H2SO4 до 0,01% HNSO5. После стадии денитрации слабая H2SO4 отправляется на стадию концентрирования. В процессе концентрирования разбавленной H2SO4, имеющиеся в ней примеси, в частности, продукты неполного сгорания топлива (когда концентрирование ведется непосредственным соприкосновением упариваемой кислоты с топочными газами), вызывает разложение H2SO4 вследствие ее восстановления до SO4. Восстановление в основном идет за счет углерода, содержащегося в примесях и в топливе по уравнению:

2H2SO4 + С = СО2 + 2SO2 + 2H2O.

За счет этого происходят некоторые потери кислоты при ее упаривании. В процессе разгонки тройной смеси в колонне образуются нитрозные газы, которые поступают на поглощение в абсорберы. Наиболее распространенный способ поглощения нитрозных газов водой с образованием слабой HNO3. На поглощение поступают нитрозные газы различной степени окисления. Окислы азота, содержащиеся в нитрозных газах NO2, N2O4, N2O3 реагируют с водой, но монооксид NO не может реагировать с водой и для перевода его в HNO3 следует предварительно окислить его до диоксида азота:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116 кДж.

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59,2 кДж.

N2O3 + H2O = 2HNO3 + 55,6 кДж.

Процесс поглощения нитрозных газов водой связан с растворением в ней диоксида азота, четырехоксида и трикосида азота с образованием HNO3 и азотистой кислоты. В газовой среде вследствии взаимодействия паров воды с нитрозными газами, также получается HNO3 и азотистая кислота, но в значительном количестве. Образовавшаяся при помощи нитрозных газов азотистая кислота — малоустойчивое соединение.

2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O — 75,8 кДж Суммарная реакция образования HNO3:

• 2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3
• 3HNO2 = HNO3 + 2NO + 2H2O
• 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

N2O3 + H2O = 2HNO2.

• 3HNO2 = HNO3 + H2O + 2NO
• 3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO

Так как в нитрозных газах содержится незначительное количество триоксида азота, обычно технологические расчеты производят по NO2. Как видно из формул 2/3 поглощенного диоксида азота идет на образование HNO3, 1/3 его выделяется в виде монооксида азота. Отсюда следует, что при поглощении водой нитрозных газов невозможно все количество NO2 превратить в HNO3, так как в каждом цикле всегда 1/3 NO2 будет выделяться в газовую фазу. Монооксид азота для дальнейшей переработки должен быть окислен кислородом до двуокиси азота по уравнению:

2NO + O2 = 2NO2.

Получающаяся двуокись азота опять реагирует с водой, превращаясь на 2/3 в HNO3, а выделившаяся окись азота снова должна быть окислена. Таким образом, весь процесс поглощения распадается на ряд последовательно протекающих реакций окисления NO в NO2 и образования HNO3 из NO2. Однако указанные поглощения не являются совершенными и нитрозные газы перед выбросом в атмосферу следует дополнительно очистить от окислов азота. Отсюда следует, что в последнем абсорбере орошение ведется не водой, а концентрированной серной кислотой, которая до 0,003% поглощает окислы азоты, выбрасываемые в атмосферу газы соответствуют санитарным нормам. В результате поглощения получается нитрозилсерная кислота:

2H2SO4 +N2O3 = 2NHSO5 + H2O + 20 611 кал.

H2SO4 + 2NO2 = NHSO5 + HNO3 + 5709 кал.