Строение синтетических полимеров

Полимеры — это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов — звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности: способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям; к образованию анизотропных структур; к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтети-ческие, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут распо-лагаться в макромолекуле в виде: откры-той цепи или вытянутой в линию после-довательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).

Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении, следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи — необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Для большинства синтетических полимеров повторяющимся элементом структуры являются небольшие группы атомов, соединенных определенным образом. Один из наиболее простых с точки зрения химического строения полимеров — полиэтилен имеет в качестве повторяющегося элемента группу CH₂.

Исходная молекула, из которой образуется полимер, носит название мономерного звена (от греческого monos — единичный). Как показывает этот пример, мономерное звено не всегда является повторяющимся элементом цепи.

Однако не всегда звенья цепи идентичны. Многие синтетические полимеры образуются при взаимодействии двух различных видов мономерных звеньев или химических соединений. Это приводит к структуре типа в которой звенья [A] и [B] регулярно чередуются по всей длине цепи.

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополиме-ры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присое-динены одна или несколько цепей дру-гого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

У сополимеров соотношение двух различных звеньев [A] и [B] не постоянно, а расположение их в цепи обычно имеет случайный характер, например Такое построение характерно для многих синтетических каучуков. Одно из звеньев, скажем В, может соединится с, А не только по концам, но и в третьей точке. Это дает возможность цепям разветвляться:

Такой полимер может «расти» из каждой точки разветвления, образуя сложную высоко разветвленную трехмерную структуру. Полимеры, содержащие несколько звеньев, обычно называются димерами, тримерами, тетрамерами и т. д., по числу входящих в них исходных молекул, или мономерных звеньев, а термин полимер (точнее, высокополимер) относится к случаю, когда число входящих в цепь звеньев достаточно велико. Минимальное число мономерных звеньев высокополимера около 100. Максимальное число звеньев теоретически не ограничено. Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены — жесткоцепными. Молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. В зависимости от состава основной (главной) цепи синтетические полимеры, делят на: гетероцепные, в основной цепи которых со-держатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее рас-пространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры гетероцепных полимеров — полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, бел-ки, некоторые кремнийорганические поли-меры.