Проблемы современной кристаллографии

Проблемы современной кристаллографии

1. Метод дискретного моделирования молекулярных упаковок

Модель молекулы — полимино или поликуб Метод дискретного моделирования (МДМ) призван решать следующие задачи:

1) Описание взаимного расположения молекул в кристаллах (молекулярных упаковок);

2) Моделирование некоторых фундаментальных процессов, например образование кристалла;

3) Задача предсказания кристаллических структур с молекулами известной формы.

Рис 1.

Традиционно кристаллическая структура описывается следующим образом: В кристаллической решётке (решётке трансляции) выбирается по определённым правилам три вектора, не лежащих в одной плоскости (некомпланарные), которые образуют элементарную ячейку. Геометрические параметры элементарной ячейки a, b, c, ?, ?,? — параметры решётки (рис 1).

Взаимное расположение атомов в кристалле будет определяться координатами конечного числа атомов, попадающих в фундаментальную область решётки (например, в элементарную ячейку). Обычно берут так называемые фракционные координаты (в долях элементарной ячейки) Несмотря на то, что в этом подходе содержится полная информация о кристаллической структуре, он лишён наглядности. Поэтому возникает необходимость введения дополнительных геометрических моделей.

В молекулярных кристаллах удаётся выделить группы атомов, связанных между собой значительно сильнее, чем с остальными атомами. Эти группы называются молекулами.

Рис 2.

Иногда используется шаро-стержневая модель. Валентно-связанные атомы соединены стернями (рис 3).

Рис 3. Шаро-стержневые модели молекулы катиона и аниона Для анализа молекулярных упаковок удобнее оказывается геометрическая модель молекулы — объединение шаров, центры которых расположены в центрах атомов молекул, а радиусы совпадают с межмолекулярными радиусами, которые определяют кратчайшее межмолекулярное расстояние возможное в кристалле. Эти геометрические модели в кристалле не могут пересекаться, а эксперимент показывает, что энергетически выгоднее, чтобы в кристалле объём пустот был как можно меньше (рис 4). Этот факт получил название плотной упаковки.

Рис 4. Геометрические модели молекулы катиона и аниона С помощью геометрической модели вводится понятие коэффициента упаковки:

где — суммарный объём всех молекул (геометрических моделей);

— объём всего кристалла.

На практике используют другую формулу:

где Z — число молекул, приходящееся на одну элементарную ячейку;

— объем одной геометрической модели молекулы;

— объём элементарной ячейки.

Однако описывать взаимное расположение молекул количественно оказывается едва ли не сложней, чем традиционно.

В методе дискретного моделирования в качестве модели молекулы используется поликуб — геометрическая фигура, составленная из одинаковых кубов, таких что центры кубов лежат в узлах простой кубической решётки с периодом равным стороне куба. Внутренняя область поликуба образует связное множество. Для того, чтобы получить дискретную модель молекулы — поликуб, надо на геометрическую модель наложить простую кубическую решётку с заданным шагом, выделить те узлы, которые попадают в геометрическую модель и вокруг них построить кубы — элементарные ячейки накладываемой решётки.

В двумерном случае, в качестве дискретной модели молекулы используется двумерный куб — полимино. Полимино — связная фигура, состоящая из множества одинаковых квадратов (клеток полимино), центры которых располагаются по узлам квадратной решетки с периодом, равным стороне квадратов (рис 5).

Рис. 5

2. Упаковочное пространство Упаковочное пространство (УП) — решётка, каждому узлу которой (элементарной ячейке) приписан вес (индекс, цвет), таким образом, что множество точек с одинаковыми весами образует одну и ту же с точностью до сдвига подрешётку исходной решётки.

Фактически упаковочное пространство задаёт в решётке подрешётку, которая для будущей упаковки полимино или поликубов будет решёткой трансляции.

Рис 6.

Рис. 7

Определитель матрицы УП N = 7 совпадает с площадью элементарной ячейки подрешётки, которую задаёт УП и называется порядком упаковочного пространства. Выясним, какие бывают упаковочные пространства 7-го порядка:

Упаковочных пространств 7-го порядка ровно 8.

Оказывается, число плоских упаковочных пространств порядка N равно сумме делителей числа N.

3. Критерий упаковки (полимино, поликуба) Поставим задачу: существует ли для заданного полимино трансляционная упаковка с заданным коэффициентом упаковки. Наложим дополнительные условия: пусть полимино в любом месте одинаково ориентировано и можно получить из одного независимого полимино с помощью параллельных переносов из решётки трансляций.

Критерий упаковки: для того, чтобы существовала трансляционная упаковка полимино из p клеток с коэффициентом упаковки необходимо и достаточно, чтобы в одном из упаковочных пространств n-го порядка в произвольно расположенном полимино, веса всех клеток были попарно различны.

k = 1, т. е. упаковка будет являться и разбиением.

Каждое упаковочное пространство, в котором критерий выполняется, определяет вариант искомой упаковки.

Проверим критерий упаковки для N = 7.

дискретный молекулярный полимино граф

— трансляционная упаковка.

4. Разбиение плоскости на полимино

5. Кодировка упаковок полимино в плоскости Трансляционная упаковка традиционно описывается параметрами решётки трансляций и координатами атомов в долях элементарной ячейки. МДМ позволяет предложить другой способ упаковок с использованием упаковочных пространств. Для каждой из N ячеек фундаментальной области упаковочного пространства определяется код — цифра от 0 до 3 по следующему правилу: если есть граница полимино сверху и слева, то цифра 3, если только сверху, то цифра 2, если только слева, то цифра 1, если не сверху, не слева, то 0. Правая и нижняя сторона не анализируются.

Полученные N цифр вместе с упаковочным пространством определяют всю упаковку. Для того, чтобы определить код упаковки нужно:

1) выяснить какое упаковочное пространство задаёт упаковку;

2) восстановит веса упаковочного пространства;

3) найти коды N клеток фундаментальной области.

Упаковочное пространство

Код упаковки

6. Алгоритм нахождения упаковки с двумя трансляционно-независимыми полимино

1) Порядок упакованных пространств N определяется по формуле:

где — число клеток 1-го полимино;

— число клеток 2-го полимино;

— число пустых клеток.

2) Строятся все упаковочные пространства N-го порядка;

3) В каждом из упаковочных пространств:

а) сначала в произвольное место помещается первая фигурка и проверяется критерий упаковки;

б) если критерий выполняется, то во второй фигурке выделяется одна клетка и этой клеткой полимино помещается на все незанятые первым полимином веса. Каждый раз, проверяем критерий упаковки с учётом весов, занятых первым полимино.

Упаковочное пространство, в котором критерий упаковки выполняется для обоих полимино, определит искомую упаковку.

7. Модель послойного роста разбиений упаковок или графов Процесс кристаллообразования является одной из фундаментальных задач кристаллографии. Кристаллы образуются, как правило, либо из расплава, либо из раствора, либо из газовой фазы. Модель послойного роста основана, во-первых, на то, что в результате должна образоваться определённая кристаллическая структура, во-вторых, на предположении, что молекулы к зародышу присоединяются послойно, т. е. со всех сторон. Модель чисто геометрическая, в ней не учитывается модель взаимодействия частиц.

В готовом разбиении или упаковки пространства или плоскости на некоторые замкнутые области, например полимино или поликубы, выделяется затравка — одна или несколько замкнутых областей. После этого к выбранной затравке добавляются все фигуры, соседние с затравкой, например, многоугольники, имеющие с затравкой общую границу (участок границы). Повторяя этот процесс многократно, получается фигура, которая с ограниченным радиусом совпадает с многогранником — многогранником послойного роста. В двумерном случае с многоугольником послойного роста.

Модель послойного роста в периодических разбиения позволила сначала экспериментально, а затем и строго математически доказать, что в периодических упаковках разбиения всегда формируется многогранник роста, геометрия которого не зависит от выбора затравки, а зависит только от графососедства фигур разбиения упаковки и решётки трансляции.

8. Алгоритм построения многогранника послойного роста разбиения упаковки или графа в периодическом случае

1) Выбирается произвольна фигура и находятся векторы, соединяющие эту фигуру с трансляционно-эквивалентными фигурами в нескольких первых координационных окружениях;

2) Для каждого полученного вектора определяется его «длина» — минимальное число фигур, которые необходимо пройти, чтобы попасть в соответствующую фигуру из исходной.

3) Каждые вектор уменьшаем в число раз соответствующее его длине. В результате получаем векторы «звезды».

4) Аналогичную процедуру поделываем для других трансляционно-независимых фигур.

5) Многоугольник роста (многогранник роста) будет совпадать с наименьшим выпуклым многоугольником, описанным вокруг звезды.

9. Использование послойного роста для выявления структурообразующих контактов кристаллической структуры Разбиение или упаковка задаёт в пространстве граф связности фигур разбиения. В первом приближении связанными (соседними) можно считать фигуры (вершины графа), у которых есть хотя бы одна общая грань (ребро в двумерном случае). Так как для кристаллических структур справедлив принцип плотной упаковки, разбиение или упаковку соответствующую кристаллической решётки можно получить двумя способами:

· аппроксимировать молекулы поликубами и тогда получим упаковку (или разбиение) поликубов;

· построение областей Вороного-Дирихле.

10. Области Вороного-Дирихле молекул Областью Вороного называют многоугольник, внутри которого нет ни одного серединного перпендикуляра.

Доказано, что для любой точечной системы области Вороного разбивают пространство или плоскость. Для плоскости — на выпуклые многоугольники, для пространства — на выпуклые многогранники.

Области Дирихле отличаются от областей Вороного только тем, что проводится не серединный перпендикуляр, а перпендикуляр, отстоящий от некоторых точек несколько дальше, от некоторых несколько ближе в зависимости от «весов» точек.

Геометрический смысл областей Вороного: это множество точек, которые ближе к заданному атому, чем к любому другому. Объединение областей Вороного-Дирихле атомов молекулы называют молекулярным полиэдром Вороного-Дирихле. По графу связанности можно построить многогранник роста. Изменение графа связанности (например, удаление связей соответствующих слабым контактом) приводит к изменению многогранника роста. Таким образом, для одной кристаллической структуры можно получить целый спектр многогранников роста, сравнивая которые с реальной формой кристаллов удаётся выявить структурообразующие контакты. Кроме того, послойный рост позволяет аналогично проводить процесс кластеризации, т. е. выделение кластеров — объединений молекул, которые участвуют в образовании кристаллической структуры.

11. Фракталы Понятие фрактала было введено Мандельбротом в 1975 году. «Почему геометрию часто называют холодной и сухой? Одна из причин — её неспособность описать форму облака, горы, дерева или береговой линии. Облака не являются сферами, горы конусами, береговую линию нельзя изобразить с помощью окружностей, кору дерева не назовёшь гладкой, путь молнии прямолинейной».

Фракталами называют геометрические объекты, линии, поверхности, пространственные тела, имеющие сильно изрезанную форму и обладающие свойством самоподобия («fraction» — делить, ломать).

Самоподобие — это инвариантность формы объекта относительно растяжения или сжатия. Идеальным самоподобием обладают так называемые регулярные фракталы. Это, как правило, абстрактные математические объекты. Природные фрактальные объекты, как правило, включают элементы случайности, поэтому для них самоподобие будет приближённым, выглядит примерно также, но не точно. Кроме этого для природных фрактальных объектов существуют минимальные и максимальные расстояния, при которых фрактальные свойства перестают проявляться. Фрактальные свойства проявляются при условии: .

Конструктивный фрактал — простейший фрактальный объект. Для того чтобы построить конструктивный фрактал необходимо задать порождающее преобразование и порождающий элемент.

12. Змея (кривая) Гаспера Порождающее преобразование:

Если в качестве порождающего элемента взять просто отрезок и подействовать порождающем преобразованием сначала на этот отрезок, затем на отрезки полученной ломанной, то на n-ом шаге тоже получим ломанную, а в пределе при возникает фрактальный объект не являющейся ломанной.

13. Парадокс Гаспера Если в качестве порождающего элемента взять правильный шестиугольник, получится так называемый остров Гаспера. Из семи островов Гаспера можно составить один большой остров, площадь которого в семь раз больше площади маленького. Однако отношение периметров оказывается равным ровно трём. Поэтому можно сделать вывод, что коэффициент подобия k = 3, а значит отношение площадей k? = 9.

Это противоречие удаётся разрешить введением понятия фрактальной размерности. Если увеличенный в x раз фрактальный фрагмент содержит y копий исходного фрагмента, то фрактальной размерностью D называют степень, в которую надо возвести x, чтобы получить y.

В случае фрактала Гаспера увеличенный в раз фрагмент () содержит ровно 3 копии исходного фрагмента, поэтому фрактальная размерность его:

Для обычных Евклидовых линий увеличенный в x раз фрагмент должен содержать x своих копий.

Поэтому обычные линии имеют размерность D = 1. Таким образом, можно себе представит, что змея Гаспера уже нелинейный объект, но ещё неплоский (двумерный).

Учитывая фрактальную размерность, коэффициент подобия k будет не 3, а рассчитывается по формуле:

Тогда и отношение площадей большего и меньшего островов Гаспера будет:

Таким образом, парадокс Гаспера разрешён.

14. Фрактал «Снежинка Кох»

Порождающее преобразование:

Если в качестве порождающего элемента взять правильный треугольник, то получится «остров Кох»

x = 3; y = 4

15. Салфетка Серпинского Площадь салфетки в привычном понимании будет равна нулю. Это можно объяснить тем, что салфетка Серпинского имеет размерность меньшую двух.

x = 2

y = 3

Увеличенный в 2 раза фрактал содержит 3 своих копии, поэтому фрактальная размерность:

16. Ковёр Серпинского

Увеличенная в 3 раза фигура содержит 8 исходных фигур, поэтому x=3, y=8.

Фрактальная размерность:

17. Губка Менгера Увеличенная в 3 раза фигура содержит 20 исходных фигур, поэтому x=3, y=20. Фрактальная размерность: