Прудовые кислые гудроны

В процессе производства товарных нефтепродуктов, в т. ч. дистиллятов, моторных и других нефтяных масел, широко применяются методы очистки, связанные с использованием концентрированной серной кислоты или олеума. При этом удаляются непредельные и ароматические углеводороды, а также серо и азотсодержащие соединения, смолистые вещества, которые снижают стабильность и эксплуатационные характеристики товарных нефтяных масел .

Применение сернокислотного метода очистки сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, а также образованием трудно утилизируемых отходов — кислых гудронов.

Кислые гудроны, которые складируются в прудах-накопителях, являются источником загрязнения окружающей среды. Поэтому ведется поиск новых методов очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного способа. Состав прудовых кислых гудронов (ПКГ) сильно зависит от исходного сырья и условий переработки.

Пруды-накопители кислых гудронов расположены вблизи всех крупных нефтеперерабатывающих заводов (поскольку раньше сернокислотный метод очистки нефтепродуктов применялся практически повсеместно). Такие пруды можно найти в США, Бельгии, Германии, Латвии, России, Китае, Украине и т. д. [4]. Пруды-накопители угрожают экологической катастрофой регионам, поэтому в последние годы разрабатываются проекты по обезвреживанию прудов кислых гудронов и восстановлению загрязненных земель.

Прудовые кислые гудроны — техногенные ископаемые, которые являются источником углеводородного сырья, которое получено из невозобновляемого ресурса — нефти.

В настоящее время не существует универсального способа переработки ПКГ, поскольку их состав очень разнообразен. На данный момент предложено множество способов переработки кислых гудронов. Их принято разделять на 4 большие группы:

• · высокотемпературное расщепление;
• · низкотемпературное расщепление;
• · использование в качестве компонента топлива для промышленных печей;
• · комплексная переработка с получением топлива, кокса и других продуктов .

Нужно вырабатывать определенную концепцию действий для того, чтобы выбрать наиболее удачный метод. Её я представляю в презентации. Как видим, для каждого пруда существует свой подход, с учетом геотехнических, физико-химический свойств гудронов.

Высокотемпературное расщепление Кислые гудроны подвергают воздействию температуры порядка (800 ч 1200) ^оC. Конечный продукт переработки — серная кислота, как дополнительный продукт образуется твердый остаток (кокс). Процесс требует предварительной подготовки сырья (в частности, очистка, обезвоживание). Она повысит сложность и энергоемкость процесса, а, следовательно, и себестоимость продукции .

При достижении определенной температуры 810−1200oС органическую часть кислых гудронов сжигают. Диоксиды серы используют для получения бисульфита натрия, безводного сульфата натрия, разбавленной серной кислоты Низкотемпературное расщепление Преимущества низкотемпературных способов утилизации кислых гудронов состоят в относительной простоте технологического оборудования и низких энергозатратах. Но эффективность при этом сильно зависит от химического состава гудрона. Для утилизации перспективны так называемые прямогонные гудроны с низким содержанием серной кислоты и значительным количеством смолисто-асфальтеновых веществ. Нейтрализация такого гудрона требует небольшого расхода реагентов, а полученные продукты (соли сульфокислот) будут иметь высокую поверхностную активность, которая будет положительно влиять на свойства вяжущего битума. После нейтрализации, обезвоживания и окисления для получения дорожных битумов могут использоваться и прудовые гудроны, а для улучшения структуры битумов можно добавлять асфальты.

Наибольшее количество известных работ посвящено поискам возможностей получения битумов и вяжущих материалов из кислых гудронов. Все предложения так или иначе связаны с введением в кислые гудроны компонентов, которые нейтрализуют в них серную кислоту и некоторую часть сульфокислот. Чаще всего пользуются для этой цели известью, но при этом гудрон становится непригодным для использования по целевому назначению. В этом случае к нему нужно добавлять специальный вяжущий материал. После этого полученную композицию обязательно подвергают окислению кислородом воздуха при температуре (200 ч 300) ^оC. Этот процесс длительный и занимает от нескольких часов до суток. Время обработки воздухом зависит от требований относительно получаемого битума.

Еще один низкотемпературный метод основан на нейтрализации кислого гудрона аммиаком с образованием сульфата аммония и последующим кипячением смеси для отделения (высаливания) органических соединений. При этом получают удобрение (сульфат аммония). Но для практического применения представленного метода необходимо решить проблему утилизации также и органических соединений.

Получение вяжущих компонентов для дорожного строительства является еще одним перспективным направлением переработки. Кислый гудрон нейтрализуют реагентами щелочного характера, например, негашеной известью, и полученный продукт используют в качестве вяжущего компонента. Или же гудрон плавят и промывают водой в экстракторе для удаления серной кислоты. После осушения его смешивают с цеолитом и окисляют воздухом при температуре (180 ч 220) ^оC. Применение цеолитного порошка позволяет снизить температуру и время окисления, благоприятно влияет на реологические свойства полученного битума [6] .

Методы переработки кислых гудронов в печное топливо.

Авторы предлагают производить топливные брикеты, смешивая кислые гудроны с торфом, и использовать их в качестве топлива для котельной. Но оно будет обладать достаточно низкой теплотворной способностью и высокой коррозионной агрессивностью. При сгорании такого топлива выделяется SO₂, загрязняя окружающую среду. Предложено также производить брикеты из смеси гудронов с древесно-растительными и коммунальными отходами. прудовый кислый гудрон углеводородный Комплексная переработка кислых гудронов Нейтрализация негашеной известью и отгонка продуктов Способ переработки включает нейтрализацию серной кислоты негашеной известью и отгонку из полученного продукта органических веществ. Пары отгоняемых органических веществ дополнительно пропускают через гранулированную негашеную известь при температуре (550 ч 700) ^оC. Результатом является повышение выхода жидких углеводородов в 3−4 раза и снижение содержания в них серы.

Предлагаемое изобретение осуществляют на установке периодического действия, включающей реактор (куб), в котором происходит нейтрализация серной кислоты; колонку, наполненную гранулированной негашеной известью; конденсатор, охлаждаемый проточной водой; приемник «паук» для раздельного сбора отгоняемых компонентов. Куб и колонная часть аппарата снабжены электронагревателями, служащими для их раздельного нагрева до температуры (100 ч 500) ^оC и (550 ч 700) ^оC соответственно.

Переработка в соответствии с предложенным изобретением осуществляется следующим образом. В реактор загружается порция кислого гудрона. Затем туда же вносится негашеная известь в количестве, которое обеспечивает ее полную нейтрализацию до рН 7. После этого включают обогрев колонной части аппарата и температура ее доводится до (550 ч 700) ^оC. Затем включается электрообогрев реактора и при температуре (100 ч 500) ^оC из него полностью отгоняется маслообразная фракция. Отгоняемые и подвергнутые крекингу продукты конденсируются в холодильнике и раздельно собираются в приемные емкости. Твердые продукты переработки — сульфаты и сульфиды кальция, а также кокс остаются в кубе и колонной части аппарата, откуда они периодически удаляются .

Тонкопленочный крекинг По технологии, разработанной под руководством доктора технических наук, профессора Зорина А. Д. из НИИ химии государственного университета им. М. И. Лобачевского из Нижнего Новгорода.

Органические компоненты подвергаются управляемому тонкопленочному крекингу в жидкое нефтяное топливо и кокс или дорожный битум или изоляционную мастику, а неорганическая составляющая — серная кислота — перерабатывается в гипс. Управляемый крекинг осуществляется в оригинальном реакторе при атмосферном давлении в разных режимах. Технологические решения пригодны и для других нефтесодержащих отходов: прямогонных гудронов, нефтешламов и т. д.

С единицы очищенного гудрона от серной кислоты представляется возможным получить (70 ч 75) % жидких продуктов, (13 ч 15) % кокса. Количество полученного гипса — величина переменная, зависит от содержания кислоты в кислых гудронах, отбираемых из прудов хранения. При разгонке жидкого нефтяного топлива выделяется (10 ч 15) % бензиновой фракции, (30 ч 35) % дизельной фракции, в остатке — мазутная масса. При смешивании образованного жидкого топлива с очищенным от серной кислоты кислым гудроном получается котельное топливо — мазут. При этом выход котельного топлива составляет 2,5 т на тонну переработанного кислого гудрона.

Заключение

Прудовые кислые гудроны являются отходами переработки нефти, невозобновляемого природного сырья. Они загрязняют окружающую природную среду, занимают большие площади и угрожают экологической катастрофой регионам. В то же время ПКГ могут служить источником углеводородного сырья для производства различных товарных продуктов.

Обзор способов переработки ПКГ показал, что в настоящее время не существует универсального способа, пригодного для переработки гудрона любого состава. Наилучшими из них является четвертая группа — комплексная переработка кислых гудронов. И при этом каждый способ имеет как достоинства, так и недостатки. Поэтому чаще используют комбинированный способ переработки.