Классификация растворов. 
Моделирование фазовой диаграммы состояния системы Ga – As

В настоящее время установилась термодинамическая классификация растворов, согласно которой они рассматриваются как идеальные (совершенные), бесконечно разбавленные, регулярные, атермические. Кроме того, существуют методы трактовки энергии раствора, основанные на характере молекулярного взаимодействия и объединяемые в так называемую квазихимическую теорию растворов.

Каждый из перечисленных типов растворов является определенным приближением к описанию свойств реальных растворов. Поэтому в рамках любой модели растворов стремятся решать основную задачу: описывать свойства растворов, исходя из свойств образующих их компонентов.

При образовании раствора рассматриваются уже не термодинамические свойства чистых веществ, а свойства отдельных компонентов в растворе. Поэтому возникает вопрос: как оценивать вклад того или иного компонента в общее свойство раствора? Для этого вводятся характеристики, называемые парциальными молярными величинами. По определению такой величиной является частная производная от какого-либо экстенсивного свойства раствора по числу молей одного из компонентов раствора при постоянстве температуры, давления и числа молей других компонентов раствора.

В соответствии с этим определением для основных термодинамических функций бинарного раствора можно написать:

(1).

(2).

(3).

где — соответственно парциальные молярные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия.

Среди парциальных молярных величин особое значение имеет парциальная молярная энергия Гиббса, которая называется химическим потенциалом и характеризует химическое равновесие в различных частях системы. Знание парциальных величин позволяет определить интегральные характеристики раствора. При постоянных р и Т для энергии Гиббса можно написать:

. (4).

После интегрирования имеем:

. (5).

Если изменять и количество и концентрацию раствора, то:

. (6).

Сопоставляя (4) и (6), получаем:

. (7).

Перейдем в уравнении (7) от чисел молей к молярным долям, для чего разделим обе части равенства на общее число молей раствора :

. (8).

Уравнения (5) — (8) носят названия уравнений Гиббса — Дюгема и позволяют найти характеристики для одного из компонентов, а также интегральные характеристики раствора по известным значениям другого.

Интегральная величина может быть получена из:

. (9).

Для парциальных молярных величин характерны те же соотношения что и для чистых веществ:

(10).

(11).

(12).

. (13).

В теории растворов, помимо парциальных характеристик для описания свойств растворов, вводится понятие активности а компонента:

(14).

где — давление пара i-того компонента над раствором,.

— давление пара i-того компонента, находящегося в стандартном состоянии.

Обычно за стандартное состояние выбирают состояние чистого вещества при заданной температуре и давлении 100 кПа. Тогда.

(15).

где — давление пара чистого компонента.

Учитывая уравнение (15) и выражение для энергии Гиббса идеального газа, для парциальной энергии Гиббса компонента в растворе имеем:

. (16).

Изменение интегральной энергии Гиббса при образовании (смешении) раствора:

(17).

где и — энергии Гиббса для чистых компонентов,.

— общая энергия Гиббса раствора.

Подставляя из выражения (9) и учитывая, что и, получаем:

. (18).

Аналогично могут быть выражены энтальпия и энтропия смешения:

(19).

(20).

Полученные выражения являются общими для всех типов растворов. [1].