Промышленные методы получения N-метиланилина

Анилин и N-метиланилин находят широкое применение в промышленном органическом синтезе. В настоящее время известны сотни методов их получения, обобщенных в ряде монографий. В России большая часть анилина используется для выпуска N-метиланилина — высокооктановой присадки для автомобильных бензинов.

В промышленности смесь монои дизамещенных алкиланилинов получают алкилированием анилина спиртами в жидкой фазе при температуре 170−280°С, давлении до 10 МПа; катализаторами — минеральными кислотами, обычно НС1, H2SO4, Н, РО4; Ni или в паровой фазе при температуре 300−350C; катализаторах — А12О3, Al2O3-Fe2O3, алюмосиликаты, соли Ru, а также алкилированием алкилгалогенидами в жидкой фазе при температуре 180−250°С, давлении до 4 МПа. Состав смеси регулируют соотношением количеств анилина и алкилирующего агента. Смесь разделяют: 1) ректификацией в вакууме; при этом дизамещенные очищают от примесей монозамещенных и анилина связыванием последних НСООН или фталевым ангидридом; 2) азеотропной ректификацией с этиленгликолем.

С метанолом в присутствии медь-алюминиевого катализатора образуется N-метиланилин с выходом 96%. Если реакцию ведут при температуре выше 230 °C, протекает частичное метилирование в ядро. Исследованы также реакции при низком давлении в газовой фазе в присутствии различных катализаторов. Наилучшие результаты получены в присутствии оксида алюминия, но при этом также наблюдается частичное алкилирование в ядро. С хорошим выходом удается провести N-метилирование анилина метанолом в присутствии оксида магния.

В качестве катализатора используют активный оксид алюминия. Эффективный катализатор для получения N-метиланилина в газовой фазе содержит оксиды меди, бария, титана и хрома. Этот катализатор обеспечивает выход около 96% в течение 100 ч работы, затем требуются регенерация (пропусканием смеси воздуха с водяным паром при 250—380°С) и последующее восстановление парами метанола.

В газовой фазе на активном оксиде алюминия анилин реагирует с диметиловым эфиром, образуя N-метиловое и N. N-диметиловое производные.

Жидкофазный процесс проводится при 180−200С и давлении до 3 МПа при мольном соотношении анилин: метанол: H2SO4 = 1:1,6:0,1. Парофазный процесс осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора, цикл работы которого составляет до 250 ч. Недостатки этих процессов — периодичность, невысокие выход и качество N-метиланилина, большое количество отходов, малый срок службы катализатора, низкие экологические и экологические показатели.

Разработаны научные основы гетерогенно-каталитического процесса синтеза N-метиланилина на медьсодержащем катализаторе, в качестве которого впервые был предложен катализатор НТК-4, имеющий в своем составе 54% СиО, 11,0% гпО, 14,0% Сг203 и 19,5% А1203.

Найден новый способ синтеза N-метиланилина с использованием новой каталитической системы НТК-4, обеспечивающий при атмосферном давлении в интервале температур 190−220°С при удельной скорости подачи метанола 0,15ч-2,0 молъ/кгкт и при мольном соотношении анилин: метанол: водород = 1:1,2−2:2−8 конверсию анилина в N-метиланилин до 89−90%.

Процесс получения N-метиланилина реализован в промышленном масштабе на ОАО «Волжский оргсинтез». Экспериментально подтверждено, что реакция между метанолом и анилином на поверхности катализатора НТК-4 протекает через стадию образования формальдегида, которая является лимитирующей.

Производство монометиланилина осуществляется по следующей схеме:

Нитрование бензола:

С6Н6 + НNO3(H2SO4 катализатор)> С6Н5NO2 + H2O.

Гидрирование нитробензола:

С6Н5NO2 + 3H2 > С6Н5NH2 + 2H2O.

Алкилирование анилина метанолом:

С6Н5NH2 + CH3OH > С6Н5NHСH3 + H2O.

Бензол, нитробензол и анилин являются крупнотоннажно выпускаемыми химическими продуктами, поэтому производство монометиланилина возможно организовать с любой из стадий схемы.

Процесс гидрирования нитробензола в анилин осуществляется в токе циркулирующего водорода при следующих условиях (таблица 3).

Таблица 3. Условия синтеза N-метиланилина.

Таблица 4. Нормы расхода сырья.

В указанных условиях достигается конверсия анилина за проход 96,0−99,0%, а выход монометиланилина (N-метиланилина) составляет 95,0−98,5% от превращенного анилина. Выход побочного продукта N, N-диметиланилина не превышает 5,0%.

Данные процессы осуществляются в трубчатых реакторах. Для разделения продуктов реакции используется периодическая или непрерывная ректификация с колоннами эффективностью 25−30 теоретических тарелок.

В связи с ограничением по концентрации бензола в бензинах данный процесс может быть рассмотрен как альтернатива решения данного вопроса методами селективного гидрирования бензола или гидроизомеризации бензолсодержащих фракций до метилциклогексана.

В 1995 г. в ОАО «Волжский оргсинтез» (г. Волжский) реализован непрерывный процесс парофазного N-гидроалкилирования анилина в присутствии Н2 и гидрирующего-дегидрирующего катализатора:

.

Механизм процесса может быть представлен следующей схемой:

.

Катализатор — меднохромовый контакт НТК-4 непрерывно работал без регенерации 2 года. Степень конверсии анилина составляет 96−99%, селективность образования N-метиланилина 95−98,5%, выход побочного N, N-диметиланилина 2,5−3%.

Разделение реакционной смеси осуществляется в четырех ректификационных колоннах, в которых отгоняются последовательно метанол, азеотропная смесь анилин — N, N-диметиланилин, возвращаемые в реактор, N-метиланилин первого и высшего сорта (содержание основного вещества 95,3 и 98% (масс.) соответственно). Расходные коэффициенты на 1 т N-метиланилина составляют: анилин — 0,91 т, метанол — 0,49 т, Н2 — 0,095 т, катализатор — 3,4 кг.

N-метиланилин можно получать совместно с анилином каталитическим гидрированием нитробензола в присутствии Cu-Crкатализатора и избытка метанола (до 5 моль на 1 моль нитробензола) при 180−220С.

Принципиально иным методом является аммонолиз хлорбензола. Если для этого применять монометиламин, то можно получить в одну стадию N-метиланилин. Процесс проводят при 215С; количество загружаемого катализатора составляет 0,4−0,6 мг/моль хлорбензола; молярное соотношение метиламин: хлорбензол равно 5:1; концентрация метиламина в водном растворе равняется 60%. При этих условиях продолжительность реакции составляет всего 30 мин, что дает возможность организовать непрерывный процесс. В схему производства N-метиланилина из хлорбензола по непрерывному методу входит реактор, в который подают хлорбензол и водный раствор метиламина, насыщенный хлористым натрием, с катализатором (Си2С12). На 220 кг хлорбензола загружается 500 кг 60%-ного раствора метиламина и 240 кг Cu2Cl2. Реакционная масса охлаждается в теплообменнике и разделяется на два слоя в сепараторе. N-Метиланилин дистиллируется в вакуум-ректификационной колонне. Вначале отгоняется не вошедший в реакцию хлорбензол, который возвращается в реактор, затем — товарный продукт (содержит более 96% N-метиланилина и 1,5−4% фенольных примесей) и, наконец, высококипящая фракция (диметиланилин и др.). Конверсия за один проход составляет около 80%, а выход на вошедший в реакцию хлорбензол равен 85−88%.

Водный слой (солянокислый метиламин, поваренная соль, Си2С12) из сепаратора подается в нейтрализатор, где обрабатывается раствором NaOH. При этом в осадок выпадает хлористый натрий, который отфильтровывают на фильтре непрерывного действия. Фильтрат поступает в сепаратор, где разделяется на два слоя: органический (метиламин) и водный (раствор катализатора). Водный слой упаривают до достижения в нем нужной концентрации катализатора, причем метиламин, увлеченный с парами, отделяется от водного конденсата отстаиванием. Катализатор и обратный метиламин смешиваются и возвращаются в реактор.