Кремний. 
Химия элементов IV-А подгруппы (C, Si, Ge, Sn, Pb)

Кремний второй элемент по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры (литосферы) более чем на четверть (27.6%) состоит из кремния. Известно более 400 минералов это разнообразные силикатные породы, основу которых составляет диоксид кремния. Наиболее часто встречаются формы кремнезема (SiO2nH2O) с различным содержанием воды. Академик А. Е. Ферсман писал: «Самые разнообразные предметы — прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат, яркой игры многоцветный опал, чистый песок на берегу моря, тонкая, как шелковинка, нитка из плавленого кварца или жаропрочная посуда из него, красиво ограненные груды горного хрусталя, таинственный рисунок фантастической яшмы, наконечник стрелы древнего человека. Все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода».

Атом кремния в основном состоянии имеет два спаренных sэлектрона, два неспаренных p-электрона, одну вакантную р-орбиталь и пять вакантных d-орбиталей. Электронно-графические формулы валентного слоя кремния в основном и валентно-возбужденном состояниях имеют следующий вид:

Рис. 2.

Благодаря своему электронному строению кремний может проявлять валентности II, IV и VI, и имеет характерные степени окисления в соединениях -4, +2, +4. Элемент может быть четырехвалентным за счет увеличения числа неспаренных электронов в валентно-возбужденном состоянии. Вакантные d-орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. В соединениях кремния наиболее характерными являются sp3 и sp3d2 типы гибридизации, в то время как соединения кремния в sp и sp2 гибридном состоянии не устойчивы из-за малой прочностисвязей, образующихся перекрыванием р-орбиталей. Поэтому химия кремния лишь незначительно напоминает химию углерода. Так для кремния не характерно образование кратных связей Si=Si и SiSi, что свойственно углероду, зато кремний легко образует комплексные фториды:

SiF4 + 2HF = H2[SiF6].

Элементарный кремний. Несмотря на распространенность в природе, этот элемент был открыт сравнительно поздно. В 1825 г. выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус сумел выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка при восстановлении газообразного тетрафторида кремния металлическим калием:

SiF4 + 4K Si + 4KF.

В современной промышленности кремний получают восстановлением SiO2 углем в электрических печах:

SiO2 + C CO2 + Si.

Для получения более чистого кремния технический продукт хлорируют:

Si + 2Cl2 SiCl4,.

и после очистки SiCl4 ректификацией восстанавливают цинком или водородом при высокой температуре:

SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2.

Для получения особо чистого кремния, широко применяемого в качестве полупроводникового материала, его подвергают зонной плавке. В этом процессе один конец кремниевого стержня нагревают, так что образуется узкая зона расплава кремния. Так как примеси более растворимы в расплаве, чем в твердом веществе, они концентрируются в расплаве, а затем передвижением нагревателя расплавленную зону заставляют медленно продвигаться вдоль стержня кремния. Таким образом, примеси перемещаются в другой конец стержня. Вводя в сверхчистый кремний те или иные легирующие добавки, в нем создают проводимость электронного (n) или дырочного (p) типа. Добавки элементов третьей группы таблицы Д. И. Менделеева (например, Ga и In) ведут к созданию дырочной проводимости, а пятой (например, Sb и As) — электронной.

Чистый кремний кристаллическое сине-серое вещество с металлическим блеском, встречается в структурной форме, которая подобна алмазу (температура плавления 1415оС). В узлах кристаллической решетки находятся атомы Si в sp3 гибридном состоянии с координационным числом 4, наиболее характерным для кремния. В таком состоянии он валентно-насыщен, поэтому относительно инертен. При комнатной температуре кристаллический кремний обладает малой реакционной способностью и реагирует только с фтором:

Si + 2F2 SiF4.

Взаимодействие с другими элементами, в том числе с кислородом и галогенами, протекает только при нагревании до 500−600С:

Si + 2Cl2 SiCl4.

Образование диоксида SiO2 является экзотермической реакцией и сопровождается выделением значительного количества теплоты:

Si + O2 SiO2 (кр.); ?H0 = 911 кДж/моль.

Кремний при высоких температурах обладает большим сродством к кислороду и проявляет сильные восстановительные свойства (по отношению к кислородсодержащим соединениям). Например:

2H2O (г) + Si (кр) SiO2 (кр) +2H2 (г).

При спекании смеси кремния с более электроположительными элементами, главным образом металлами, он выступает в роли окислителя и образует силициды:

2Mg + Si Mg2Si.

Соединения кремния.

Силан SiH4.

Бесцветный газ, ядовит, t°пл. = -185°C, t°кип. = -112°C.

Получение.

Mg2Si + 4HCl ®> 2MgCl2 + SiH4.

Химические свойства.

• 1) SiH4 + 2O2 ®> SiO2 + 2H2O.
• 2) SiH4 ®> Si + 2H2.

Оксид кремния (IV) (SiO2)n.

SiO2 — кварц, горный хрусталь, аметист, агат, яшма, опал, кремнозём (основная часть песка).

Al2O3 * 2SiO2 * 2H2O — каолинит (основная часть глины).

K2O * Al2O3 * 6SiO2 — ортоклаз (полевой шпат).

Физические свойства.

Твёрдое, тугоплавкое вещество, t°пл.= 1728 °C, t°кип.= 2590 °C.

Кислотный оксид.

При сплавлении взаимодействует с основными оксидами, щелочами, а также с карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов:

1) С основными оксидами:

SiO2 + CaO ®> CaSiO3.

валентный кремниевый изомер таутометрия.

2) Со щелочами:

SiO2 + 2NaOH ® >Na2SiO3 + H2O.

• 3) С водой не реагирует.
• 4) С солями:

SiO2 + CaCO3 ®> CaSiO3 + CO2.

SiO2 + K2CO3 ® >K2SiO3 + CO2.

5) С плавиковой кислотой:

SiO2 + 4HF ® >SiF4 + 2H2O,.

SiO2 + 6HF ® >H2[SiF6](гексафторкремниевая кислота) + 2H2O,.

(реакции лежат в основе процесса травления стекла).

Кремниевые кислоты.

x * SiO2 * y H2O.

x = 1, y = 1 H2SiO3 — метакремниевая кислота.

x = 1, y = 2 H4SiO4 — ортокремниевая кислота и т. д.

H2SiO3 — очень слабая (слабее угольной), непрочная, в воде малорастворима (образует коллоидный раствор), не имеет кислого вкуса.

Получение:

Na2SiO3 + 2HCl ®> 2NaCl + H2SiO3Ї.

При нагревании разлагается:

H2SiO3 > -t°® H2O + SiO2.

Соли кремниевой кислоты — силикаты.

Выветривание горных пород (разрушение минералов):

(K2O * Al2O3 * 6SiO2)(полевой шпат) + CO2 + 2H2O ® (Al2O3 * 2SiO2 * 2H2O)(каолинит (глина)) + 4SiO2(кремнезём (песок)) + K2CO3.