Соединение серы в степени окисления 6+

Серная кислота — H2SO4

Образуется H₂SO₄ из SO₃ и воды, это сопровождается большим выделением тепла:

H₂O + SO₃ = H₂SO₄ + 63 кДж Чистая 100%-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10,3 С [8]. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см ³ и содержит около 95% H₂SO₄. Затвердевает она лишь ниже 20 С.

Рис. 1. Схема водородных связей в кристалле H₂SO₄

Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной серной кислоты при 10 С. Образующие его кристалл молекулы Н₂SO₄ соединены друг с другом довольно сильными (25 кДж/моль) водородными связями, как это схематически показано на рис. 1. Сама молекула (НО)₂SO₂ имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими параметрами: (d (SОН) = 154 пм, НОSОН = 104, d (S=O) = 143 пм, OSO = 119. В ионе HOSO₃, d (SОН) = 161 и d (SO) = 145 пм, а при переходе к иону SO₄² тетраэдр приобретает правильную форму и параметры выравниваются [d (SO) = 148 пм].

Температура плавления моногидрата равна 10,37 С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (=100 при 25 С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: [Н₃SO₄] [НSO₄]= 210⁴ и [Н₃О] [НS₂О₇]= 410⁵. Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %):

При добавлении даже малых количеств воды, преобладающей становится диссоциация по схеме:

Н₂О + Н₂SО₄ Н₃О + НSO₄

Моногидрат является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в бисульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза (с переводом в бисульфаты). Азотная кислота ведет себя в моногидрате как слабое основание:

HNO₃ + 2H₂SO₄ H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2HSO₄;

хлорная — как очень слабая кислота.

H₂SO₄ + HClO₄ = H₃SO₄⁺ + ClO₄;

Моногидрат хорошо растворяет многие органические вещества, имеющие в своём составе атомы с неподелёнными электронными парами (способными к присоединению протона). Некоторые из них могут быть затем выделены обратно в неизменённом состоянии путем простого разбавления раствора водой. Моногидрат обладает высоким значением криоскопической константы (6,12) и им иногда пользуются как средой для определения молекулярных весов [3].

Концентрированная H₂SO₄ является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO₂). Например, она окисляет HI и частично HВr (но не HСl) до свободных галогенов. Окисляются ею и многие металлы — Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H₂SO₄ устойчивы) [6]. Так взаимодействие с медью идёт по уравнению:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + H₂O.

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75%) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить её в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H₂SO₄ легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Действуя в качестве окислителя, серная кислота обычно восстанавливается до SO₂. Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H₂S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению:

H₂SO₄ + H₂S = 2H₂O + SO₂ + S [1].

Крепкая серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому часто применяется для осушки газов. От многих органических веществ, содержащих в своём составе водород и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике. С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H₂SO₄) связано её разрушающее действие на растительные и животные ткани [6]. Случайно попавшую при работе на кожу или платье серную кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды, затем смочить пострадавшее место разбавленным раствором аммиака и вновь промыть водой.

Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением общего объёма системы). Моногидрат почти не проводит электрического тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хорошими проводниками. Как видно на рис. 2, максимальной электропроводностью обладает приблизительно 30%-ная кислота. Минимум кривой соответствует гидрату состава H₂SO₄H₂O.

Рис. 2. Электропроводность растворов серной кислоты

Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависимости от конечной концентрации раствора) до 84 кДж/моль H₂SO₄. Напротив, смешиванием 66%-ной серной кислоты, предварительно охлажденной до 0 С, со снегом (1:1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры, до 37 С.

Для серной кислоты известно несколько кристаллогидратов, состав которых показан на рис. 3. Из них наиболее бедный водой представляет собой соль оксония: H₃O⁺HSO₄-. Так как рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению, фактически наблюдаемые в ней температуры замерзания лежат гораздо ниже температур плавления.

Изменение плотности водных растворов H₂SO₄ с её концентрацией (вес. %) дано ниже:

Рис. 3. Температуры плавления в системе H₂OH₂SO₄

Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес. % становится весьма неточным.

Давление водяного пара над растворами H₂SO₄ различной концентрации при разных температурах показано на рис. 4. В качестве осушителя серная кислота может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над её раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе.

При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причём температура кипения повышается вплоть до 337 С, когда начинает перегоняться 98,3% H₂SO₄ (рис. 5). Напротив, из более концентрированных растворов улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337 С серной кислоты частично диссоциирован на H₂O и SO₃, которые вновь соединяются при охлаждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет использовать её для выделения при нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCl из NaCl) [3].

Рис. 4. Давление водяного пара над растворами H₂SO₄

Как сильная двухосновная кислота, H₂SO₄ даёт два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты или бисульфаты), причём последние в твёрдом состоянии выделены лишь для немногих самых активных металлов (Na, K и др.) [6]. Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и легкорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO₄, ещё менее PbSO₄ и практически нерастворим BaSO₄.

Рис. 5. Температуры кипения растворов H₂SO₄

По отношению к нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например, соли Na, K, Ba) не разлагаются даже при 1000 С, другие (например, соли Cu, Al, Fe) разлагаются на оксид металла и SO₃ при гораздо более низких температурах. Некоторые, содержащие кристаллизационную воду сульфаты, иногда называют купоросами, например, CuSO₄5H₂O — медный купорос, FeSO₄7H₂O — железный купорос.

Как кислота H₂SO₄ в водных растворах близка по силе к хлорноватой в отношении первой стадии ионизации (H₂SO₄ H⁺ + HSO₄-), но вторая стадия (HSO₄— H⁺ + SO₄²-) выражена гораздо слабее и характеризуется значением K₂ = 110².

На разложении некоторых сернокислых солей при нагревании был основан способ получения серной кислоты, применявшийся алхимиками и затем вплоть до середины XVIII века исходным материалом служили природные минералы, содержащие сернокислые соли железа. Последние образовывались за счёт медленно протекавшего во влажном воздухе окисления сульфидов, например, по схеме:

4FeS + 9O₂ + 2H₂O = 4Fe (OH)SO_4.

При накаливании эта соль разлагалась с образованием монооксида железа, серной кислоты и серного ангидрида:

2Fe (OH)SO₄ = Fe₂O₃ + H₂SO₄ + SO₃.

Разбавляя продукт перегонки водой, получали серную кислоту желаемой концентрации.

Многие соли H₂SO₄ находят широкое техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные количества которой потребляются в промышленности — химической, нефтяной, металлургической и др. [6].

Для промышленного получения серной кислоты применяются два метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом в обоих случаях является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухе серы (в США) или пирита — FeS₂ (в большинстве европейских стран, в том числе и России). Частично используется также SO₂ отходящих газов, образующихся при выплавке металлов (Cu, Zn, Pb и др.) из их сернистых руд.

Горение пирита идет по уравнению:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + 3302 кДж Температура в печи достигает 800 С.

Обычный исходный газ сернокислотного производства содержит около 9% SO₂, 10% O₂ и 80% N₂. При использовании для обжига пирита воздуха, обогащенного кислородом, концентрация SO₂ возрастает.

Введение

более богатых диоксидом серы газов в сернокислотное производство позволяет резко повысить выход серной кислоты.

В качестве исходного сырья для производства серной кислоты может быть использован природный сульфат кальция. При сильном нагревании его в смеси с коксом протекает эндотермическая реакция:

CaSO₄ + C + 392,92 кДж = CO + SO₂ + CaO.

Процесс проводят в цилиндрических вращающихся печах, прогреваемых сжиганием угольной пыли. Температура в печи достигает 1500 С, отходящий газ содержит около 8% SO₂. Если в состав исходной шихты дополнительно вводить нужные количества глины и песка, то одновременно с каждой тонной вырабатываемой серной кислоты можно получать более тонны цемента.

Рис. 6. Схема башенного метода получения серной кислоты

Нитрозный метод получения H₂SO₄ был впервые применён в середине XVIII века. Его химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:

SO₂ + H₂O + NO₂ = H₂SO₄ + NO.

2NO + O₂ = 2NO₂.

Из первого уравнения видно, что являющийся окислителем диоксид азота NO₂ восстанавливается до монооксида NO, а последний при взаимодействии с кислородом воздуха по второму уравнению вновь даёт диоксид. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е. по существу катализатором реакции окисления SO₂ кислородом воздуха.

До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный метод). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76% H₂SO₄ и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

Принципиальная схема башенного способа получения H₂SO₄ показана на рис. 6.

Другой современный метод получения серной кислоты — контактный — освоен промышленностью лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше реакция:

2SO₂ + O₂ 2SO₃ + 196 кДж.

Рис. 7. Выход SO₃ на катализаторах контактного метода

В присутствии платинового катализатора она около 400 С протекает слева направо практически полностью. Образующийся SO₃ улавливают крепкой серной кислотой. Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой. Последнее обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся при сжигании пирита газов, что необходимо для обеспечения нормальной работы катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов). Для контактного метода в общей продукции серной кислоты с каждым годом всё более возрастает [1,7,8,10].

Рис. 8. Схема контактного метода получения серной кислоты

Серная кислота является важным продуктом основной химической промышленности, занимающейся производством неорганических кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора. Наибольшее количество ее расходуется для получения фосфорных и азотных удобрений. Будучи нелетучей кислотой, она используется для получения других кислот — соляной, плавиковой, фосфорной, уксусной и т. д. много ее идет для очистки нефтепродуктов — бензина, керосина и смазочных масел — от вредных примесей. В машиностроении серной кислотой очищают поверхность металла от оксидов перед покрыванием (никелированием, хромированием и др.). Также применяется в производстве взрывчатых веществ, искусственного волокна, красителей, пластмасс и др. Ее употребляют для заливки аккумуляторов. В сельском хозяйстве она используется для борьбы с сорняками. Можно сказать, что серная кислота применяется почти во всех отраслях производства [5,8,11].

Полисерные кислоты — H2SO4•пSO3

При растворении SO₃ в концентрированной серной кислоте образуется ряд полисерных кислот H₂S₂O₇, Н₂S₃O₁₀ и др. Смесь H₂SO₄, H₂S₂O₇, H₂S₃O₁₀, H₂S₄O₁₃ и др. полисерных кислот — густая маслянистая жидкость, дымящая на воздухе (олеум), широко используется в промышленности. Под действием воды связи S? O?S политионовые кислоты превращаются в серную. Полисерной кислоте соответствует формула: H₂SO₄•пSO₃.

Ди (пиро)серная кислота — H2S2O7

H₂S₂O₇ — кристаллическое, бесцветное, гигроскопическое вещество. Температура плавления 35⁰С. Является производной серной кислоты, она представлена формулой: H₂S₂O_{7 [4]}.

Нитрозилсерная кислота — [NO] [HSO4]

Это неустойчивое соединение, которое получается из оксида азота и H₂SO_4:

NO+NO₂=N₂O_3.

N₂O₃+2H₂SO₄=2 [NO] [HSO₄]+H₂O.

Ее гидролиз дает азотистую кислоту:

[NO] [HSO₄]+H₂O=HNO₂+H₂SO₄.