Механизм протекания фотолюминесценции

Механизм люминесценции протекает с привлечением основных представлений зонной теории твердого тела.

В кристаллической решетки твердого тела вследствие взаимодействия электронные уровни атомов расщеплены на столько близко расположенных подуровней, столько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зонную [3].

В 1928 г. Блох показал, что периодическом поле идеальной кристаллической решетки перемещающиеся электроны можно рассматривать как свободные, но не с любым значением энергии. Зоны разрешенных энергетических состояний, которые определяются энергетическими уровнями атомов, входящих в кристаллическую решетку, разделяются запрещенными зонами. Каждая зона разрешенных энергетических состояний имеет N уровней. Согласно принципу Паули, размещается 2N электронов. Для люминофоров предполагается существования двух зон — заполненной электронами (валентная зона) и незаполненной, в которой электроны могут свободно перемещаться (зона проводимости). Зоны разделены промежутками — запрещенной энергетической областью (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон — вольт.

Введение

примесей (активаторов), а также наличие примесей и дефектов в решетке создают условия для образования энергетических уровней, которые располагаются в запрещенной зоне.

Простейшая зонная схема для люминофоров полупроводникового типа показана на рисунке 1. Энергетические уровни А1 и А2, возникающие при введении активатора, располагаются в запрещенной зоне II. Наряду с уровнями активатора в запрещенной зоне существуют уровни захвата электронов (Л), обусловленные различными дефектами (в частности, примесями). Так как природа ловушек различна, то уровни захвата могут иметь различную глубину. Уровень А1 соответствует невозбужденному состоянию активатора (основной уровень) и в этом состоянии заполнен, а уровни А2 (возбужденный уровень) и уровень Л свободны.

При возбуждении люминофора светом энергия может поглощаться как на уровнях активатора, и так и в основном веществе. В первом случае поглощение света сопровождается переходом электрона с основного уровня активатора А1 на возбужденный уровень А2 1, а излучение света возникает при переходе 2, который соответствует возвращения электрона на основной уровень. В этом случаи возникает флуоресценция, длительность которой составляет 10−8 — 10−9 с.

Электроны, вырванные возбуждающим светом, могут перейти в зону проводимости 3 и локализоваться на ловушках 4. С ловушек 5 электроны могут освободиться только в том случаи, если им будет сообщена, необходима энергия (например, нагревания люминофора). При этом электроны либо повторно захватятся ловушками, либо через зону проводимости перейдут на уровень активатора 6 и рекомбинируют с центром свечения (фосфоресценция), которое продолжается до тех пор, пока все электроны, захваченные ловушками, не освободятся и не прорекомбинируют с ионизованными центрами.

Рисунок 1 — Зонная схема для люминофоров полупроводникового типа.

При поглощении света в основе люминофора электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости 7. Образовавшиеся в валентной зоне дырки мигрируют и могут локализоваться на уровнях активатора. В этом случае излучение происходит в результате рекомбинации электронов из зоны проводимости с дырками на уровнях активатора. Помимо образования электронно-дырочных пар при поглощении света в основе люминофора, могут образовываться экситоны (при поглощении света возможно также возбуждение электрона валентной зоны, при котором он не переходит в зону проводимости, а образует с дыркой связанную систему, получившие название экситона), способные ионизировать центры свечения и привести к возникновению люминесценции.

Следует отметить, что энергия, поглощенная другими примесями в решетке, может передаваться активатору, например, в том случаи, если спектр излучения примеси совпадает со спектром поглощения активатора.

Помимо рассмотренной классической модели процесса люминесценции следует остановиться на модели, предложенной Пренером и Вильямсом.

Рисунок 2 — Зонная схема по Пренеру и Вильямсу.

Согласно этой модели (рис 2), основной уровень I располагается вблизи валентной полосы, а возбужденный уровень II — ниже зоны проводимости.

После возбуждения светом и образования электронов и дырок для уровня I более вероятен захват электрона из полосы проводимости, а для уровня II — захват дырки из валентной полосы. Люминесценция возникает в результате перехода электрона с уровня II на уровень I. Такая модель называется донорно-акцепторная; ее применяют в ряде случаев для объяснения процессов люминесценции. В люминофоре ZnS-Cu, согласно этой модели, медь создает акцепторный уровень, а хлор — донорный.

Для характеристических люминофоров, когда электронные переходы совершаются внутри самого центра свечения, энергетическое состояние центра и его свойства могут быть описаны двухмерной энергетической моделью. В этом случае невозбужденное состояние центра описывается потенциальной кривой а1 (рис 3), показывающей зависимость его энергии от конфигурационного параметра, который в случаи двухатомной молекулы есть расстояние между двумя ядрами. Кривая а2 характеризует возбужденное состояние. Точки Е10 и Е20 принадлежат невозбужденному и возбужденному состояниям центра при ОК, а горизонтальные отрезки соответствуют температуре выше нуля, когда ядра совершают колебания относительно положения равновесия. Возбуждение системы опишется переходом Е10 > Е2.

Рисунок 3 — Двухмерная энергетическая модель для характеристических люминофоров.

Переход в равновесное состояние Е20 сопровождается передачей части энергии в виде фотонов решетке, а излучение описывается переходом Е20 > Е1. При этом: Е2 > Е10 › Е20 > Е1. Последнее характеризует стоксовские потери, обусловливающие смещение спектра излучения в длинноволновую область по отношению к спектру поглощения.

Если температура настолько велика, что в возбужденном состоянии система оказывается вблизи точки пересечения кривых С, то она может, спустится по кривой, а без излучения. Такое тушение, при котором поглощенная энергия внутри центра превращается в тепло, называется внутренним.