Производство серной кислоты из жидкой серы

Серная кислота прочно вошла в нашу жизнь, она окружает нас повсюду.

Продукты питания, которые мы употребляем, часто выращены с помощью удобрений, а на 1 т P? O? фосфорных удобрений расходуется 2,2−3,4 т серной кислоты, на 1 т (NH?)?SO? — 0,75 т серной кислоты.

При извержении вулканов атмосферу выделяется значительное количество серы, которая вступает в контакт с влагой воздуха и получается серная кислота. Получившаяся взвесь, из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Это подтверждается [1], когда в результате извержения вулкана Ксудач (п-ов Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже. При взрыве вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3· 107 тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994.

В природе кислота встречается повсеместно, вблизи озер и вулканов она находится в свободном виде, кислые серные газы со специфическим запахом явно выдают места образования серной кислоты. На острове Кунашир (Курильские острова) есть молочно-белое озеро интенсивной окраски. Озеро это кипящее. Установлено, что оно заполнено концентрированным раствором серной и соляной кислот, а со дна его всё время поднимаются горячие вулканические газы, которые подогревают воду до кипения.

Серная кислота в наши дни достаточно хорошо изучена, найдены многие сферы ее применения, и по объемам мирового производства она вышла на первое место.

Мировой объем потребления данной кислоты превысил 180 млн. тонн в год, поэтому задача оптимизации производства, экономии ресурсов и снижения выбросов в атмосферу стоит сейчас особенно остро, потому что даже малый удельный эффект, помноженный на огромный объем производства даст значительную экономию и выгоду[6].

Химическое производство в наши дни является неотъемлемой частью нашей жизни, химия окружает нас, а иногда химия уже внутри нас в виде искусственных зубов, синтетических протезов, органов, поэтому, чем эффективнее и продуктивнее будет химическое производство, тем лучше будет наша жизнь.

Данный дипломный проект посвящен повышению производительности цеха производства серной кислоты, путем каталитического окисления диоксида серы в триоксид в четырехслойном контактном аппарате;

1. Литературно-аналитический обзор

1.1 Общая характеристика серной кислоты

В неорганической химии серной кислотой называют моногидрат серного ангидрида, т. е. соединение H₂SO₄ молекула представлена на рисунке 1.1. В технике под серной кислотой понимают и смеси H₂SO₄ с водой (H₂SO₄+H₂O) водная серная кислота и смеси H₂SO₄ с SO₃ дымящая серная кислота (олеум). Серный ангидрид образует с водой не только моногидрат, но еще некоторые:

SO₃· 5 H₂O — 57,6% процентная серная кислота,

SO₃· 3 H₂O — 73% процентная серная кислота,

2SO₃· 5 H₂O — 57,6% пиросерная кислота, Серная кислота H₂SO₄ — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6), межатомные расстояния показаны на рисунке 1.2, структурная формула представлена на рисунке 1.3. При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с кислым «медным» вкусом.

Исследования при помощи спектра Рамана показали[2], что высококонцентрированная серная кислота состоит из гомополярных молекул SO₂· (OH)₂ а не разбавленная — из гетерополярных молекул [H₂] [SO₄].

Рисунок 1.1 — Молекула H₂SO₄

Рисунок 1.2 — Межатомные расстояния в молекуле H₂SO₄

Рисунок 1.3 — Структурная формула Физические и химические свойства[3] представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 — Физические и химические свойства серной кислоты

Химические свойства.

Концентрированная кислота при взаимодействии с органическими веществами (сахар, бумага, дерево, волокна) обугливает., отнимая от них элементы воды[7]. При этом образуются гидраты серной кислоты. Обугливание сахара можно описать уравнением

.

Во взаимодействие с кислотой вступает частично образовавшийся уголь

.

Поэтому кислота, которая идет в продажу, имеет бурый цвет от случайно попавших и обуглившихся в ней пыли и органических веществ.

На поглощении (отнятии) воды серной кислотой основана осушка газов.

Как сильная нелетучая кислота H₂SO₄ вытесняет другие кислоты из сухих солей:

.

При добавлении H₂SO₄ к растворам солей вытеснения кислот не происходит.

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с различными металлами, как правило, происходит ее восстановление до SO₂:

.

Концентрированная H₂SO₄ окисляет медь, серебро, углерод, фосфор:

.

Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, за счет ионов Н⁺:

Из всех сульфатов наименьшей растворимостью обладает сульфат бария — именно поэтому его образование в виде белого осадка используют как качественную реакцию на сульфат-ион:

Свойства серы

Элементарную серу получают из: а) самородных руд; б) сероводорода природного газа, газов нефтепереработки, коксовых газов и т. д.; в) сульфидных руд.

Это один из самых лучших видов сырья:

При сжигании образуется газ с большим содержанием SO₂ и О₂, что особенно важно при получении контактной серной кислоты.

После сжигания не остается огарка.

Незначительное содержание мышьяка.

Дешевый способ добычи.

Свойства серы.

Сера проявляет многообразие физ. химических свойств, что связано с ее способностью менять валентность от -2 до +6. Кроме того твердая сера существует в двух аллотропных формах:

Ромбическая S_б Тпл=112,8⁰С Многоклинная S_в Тпл=119,3⁰С (наиболее устойчивая) Сера обладает малой электрои тепло-проводностью, в воде не растворима, хорошо растворима в сероуглероде, хуже в бензине, ацетоне, толуоле. При плавлении увеличивается в объеме на 15%.

Расплавленная сера — желтая легкоподвижная жидкость. Ткип=444,6⁰С Обжигу целесообразно подвергать руды с содержанием серы 20% и более, есть месторождения с содержанием серы до 90%. Обычно серу не выжигают, а выплавляют: в автоклавах, в печах, или непосредственно из подземных залежей. Последний метод наиболее выгоден и называется подземная выплавка серы, впервые был осуществлен в США. Суть метода: серу расплавляют перегретой водой, закачиваемой в скважину, а затем выдавливают сжатым воздухом. Температура поддерживается в интервале 120−159⁰С (т.к. при дальнейшем увеличении Т повышается вязкость серы). Этот способ полностью исключил необходимость добычи руды и ее обогащение. Однако метод применим к залежам, удовлетворяющим следующим требованиям:

покрывающие и подстилающие породы должны быть водонепроницаемыми, оптимальная глубина залегания 120−500 метров, мощность пласта от 3 до 10 м.

степень извлечения не менее 40%.

Автоклавный метод применяют с флотацией. Суть: руда из карьера дробится и измельчается в шаровых мельницах, затем направляется на флотацию. Концентрат обезвоживают до 10−15% влаги и направляют во флотационный автоклав, сюда же подают водный раствор флотореагентов улучшающих отделение породы от серы[9]. При перемешивании в автоклаве вода диспергируется с паром, капли ее адсорбируются на поверхности частиц породы и вместе с ними всплывают на поверхность, а жидкая чистая сера собирается на дне автоклава.

При выплавке серы в печах используют тепло горения самой серы, которую частично сжигают. Применяют 2, 4 и 6-ти камерные печи. Суть метода использование тепла огарка предыдущей камеры, для плавления серы в последующей. В настоящее время таким методом не пользуются.

Свойства сернистого и серного ангидрида

Диоксид серы при обычной температуре бесцветный газ с характерным резким запахом, сильно раздражающий слизистые оболочки. При атмосферном давлении и температуре -10,1⁰С превращается в жидкость. В одном объеме воды растворяется около 40 объемов SO₂, с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость SO₂ в серной кислоте меньше, чем в воде.

Соединяясь с водой SO₂ образует сернистую кислоту, которая может существовать только в растворе:

SO₂+H₂O-H₂SO₃

В химических реакциях сернистый ангидрид может быть как окислителем, так и восстановителем.

Серный ангидрид в обычных условиях бесцветный газ. На воздухе с парами воды образует туман серной кислоты. Сжижается при 44,75⁰С с образованием бесцветной жидкости. Твердый существует в нескольких формах:

б-форма SO₃ Tпл=16,8⁰С в-форма S₂O₆ Tпл=32,5⁰С г-форма S₃O₉ Tпл=62,3⁰С у-форма Tпл=95⁰С Формы отличаются друг от друга кристаллической решеткой, химической активностью и другими свойствами. Твердые формы серного ангидрида образуются за счет процессов полимеризации, при хранении. При полимеризации выделяется различное количество теплоты[10].

SO₃(ж)-б-SO₃(тв) +7,1 кДж/моль б-SO₃(тв) -в-SO₃(тв)+3,48 кДж/моль б-SO₃(тв) — г-SO₃(тв)+14,33 кДж/моль Твердые формы при нагревании диссоциируют.

С водой SO₃ реагирует энергично с образованием серной кислоты и выделением большого количества тепла:

SO₃+H₂O=H₂SO₄+131,1 кДж Являясь сильным окислителем, вызывает обугливание растительных и животных тканей.

Жидкий SO₃ смешивается с сернистым ангидридом во всех отношениях, твердый растворяется в жидком SO₂ не реагируя химически.

Сорта серной кислоты.

Промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты, различающихся содержанием Н₂SO₄ и SO₃ (своб.), а также количеством и составом примесей. Все требования, предъявляемые к сортам серной кислоты, регламентируются стандартами и систематически пересматриваются в соответствии с изменениями техники производства кислоты и нужд ее потребителей.

Нитрозным методом получают сравнительно низкоконцентрированную кислоту, содержащую 75% H₂SO₄. контактным методом может быть получена серная кислота практически любой концентрации[12].

Чтобы уменьшить возможность кристаллизации серной кислоты при перевозке и хранении, установлены такие концентрации товарных сортов серной кислоты, которые соответствуют низким температурам кристаллизации.

Сырьем служит элементарная сера или серосодержащие вещества, из которых может быть выделена сера или получен сернистый ангидрид.

— руды самородной серы

— сернистые соединения металлов

— сернистые соединения природных горючих газов, нефти, угля

— сульфаты

— серосодержащие отходы различных производств.

1.2 Сырьевые источники и методы получения серной кислоты

Содержание серы в земной коре составляет меньше 0,1%. Сера встречается в виде самородных серных руд, в виде сернистых металлов (FeS₂, ZnS, PbS) в виде сернокислых солей (CaSO₄, BaSO₄, MgSO₄). При извержении вулканов выделяется сернистый газ, при гниении животных отходов — сероводород. Сера также содержится в клетках животных и растений, в нефти, в каменном угле.

Основным сырьем для производства элементарной серы, сернистого ангидрида, серной кислоты служат самородные серные руды и сульфиды. Некоторые сульфиды, например пирит FeS₂ или специально добываются из-зи содержания серы или попутно, при извлечении других сульфидов, применяемых при производстве цветных металлов.

Основные технологические стадии процесса:

1) получение диоксида серы,

2) окисление диоксида серы,

3) абсорбция триоксида серы, Рассмотрим каждую из них в отдельности.

Как видно из схема необходимым шагом является получение SO_2, его получают различными способами, наиболее распространенный — обжиг железного колчедана при доступе воздуха[13].

Вместо пирита обжигу подвергают флотационный колчедан, продукт флотации медных руд с низким содержанием меди и углистый колчедан, получаемый при обогащении каменных углей с высоким содержанием серы.

Диоксид серы также получают сжиганием серы. В этом случае образуется газ, свободный от примесей, поэтому его не надо очищать, что значительно удешевляет производство.

Важным источником диоксида серы являются отходящие газы заводов цветной металлургии, при выплавке одной тонны меди образуется 7, 5 тонн SO_2, из которого можно получить более 10 тонн серной кислоты.

Также диоксид серы получают из топочных газов печей на каменном угле с высоким содержанием серы[4].

Более подробно рассмотрим получения диоксида путем сжигания серы, т.к. этот способ используется в рассматриваемом цеху.

1.3 Окисление серы

Горение серы представляет собой сложный процесс, в связи с тем, что сера имеет молекулы с различным числом атомов в различных аллотропных состояниях и большой зависимостью ее физико-химических свойств от температуры. Механизм горения серы меняется в зависимости от температуры и давления кислорода.

Окисление серы начинается еще до ее загорания. При давлении 8,0−22,6 кПа (0,6−170 мм рт. Ст.) и температуре 55−150⁰ С процесс протекает по цепной реакции. Для каждой температуры имеются свои минимальные и максимальные давления кислорода, за пределами которых реакция не идет. При 160−260⁰С и нормальном давлении бывает так называемое холоднопламенное горение, характеризующееся очень малой скоростью реакции.

Процесс горения серы представляет собой испарение жидкой серы и горение паров в газовой фазе. На интенсивность испарения серы значительное влияние оказывает температура. Так при повышении температуры от 120 до 180 интенсивность испарения возрастает в 5−10 раз, а от 180 до 440⁰С — 300−500 раз.

При высоких температурах скорость химической реакции окисления серы больше скорости физических процессов, поэтому скорость процесса горения определяется процессами теплои массо-отдачи (протекает в диффузионном режиме). Чтобы увеличить скорость процесса необходимо уменьшить размер капель, при этом сократится время их испарения[14]. Мелкое распыление частиц и равномерное их распределение в воздушном потоке увеличивает поверхность контакта, облегчает нагрев и испарение частиц.

Исследование горения капель серы с применением метода следа (фиксация на фотопленку) привело к разработке теории горения — связанной со «взрывным» характером горения серы и изучение его основных закономерностей.

Сжигание серы происходит в печи, которые делятся на:

А) Печи для сжигания жидкой серы.

Б) Печи для сжигания твердой серы.

1. Наиболее распространены горизонтальные форсуночные печи, оборудованные распыливающими форсунками. Обычно это стальной футерованный барабан диаметром от 3,4 до 7 м, длинной 10−15 м. производительность по сере 300 т/сутки и более.

Одной из главных задач при конструировании серосжигающих установок является получение газа заданной концентрации с минимальным содержанием примесей. Это не только вещества, поступающие с не достаточно чистым сырьем, но также триоксид серы, оксиды азота, продукты неполного сгорания серы, не успевшая окислится сера. Присутствие примесей в газе зависит от технологического режима работы серосжигающих установок.

Более концентрированный газ по SO₂ получают при меньшем суммарном объеме газа и более высокой температуре.

Нижний предел температуры печи для сжигания серы в кислороде в зависимости от содержания SO³ в печном газе установлен следующим образом:

— При Т=350−4000 содержание SO₃ составляет 35%;

— 600−6500 7%

— 700−7500 4%

— При 9000 и выше SO₃ отсутствует, поскольку при высоких температурах происходит термическая диссоциация.

При высоких температурах более 1300⁰С кислород воздуха реагирует с азотом с образованием оксидов азота. Содержание оксидов азота по ГОСТу не должно превышать 0,0005% (2 мг/м³). Для достижения норм вводят дорогостоящий денитратор — гидразинсульфат.

Также для сжигания серы успешно применяются циклонные печи, которые представляют собой полую камеру с тангенциональным вводом жидкой серы и воздуха[15].

Скорость потока 100−120 м/с, Т=1200−1300⁰С, содержание SO₂=16−18% об. Объем аппарата в 30−40 раз меньше форсуночной печи при такой же производительности.

Достоинства:

— улучшенный теплои массообмен

— уменьшение объема конструкции и эксплуатационных расходов.

— меньшее образование оксидов азота из-за высоких скоростей

2. В процессе сжигания твердой серы исключаются ее предварительное плавление и операции отстаивания и очистки.

Сжигание твердой серы — это двухстадийный процесс:

плавление твердой серы испарение ее и взаимодействие паров с кислородом воздуха.

По конструкции печи делят на:

А) Ванные Б) С псевдоожиженным (кипящим) слоем В) комбинированные.

А) Футерованная ванна с расплавленной серой через слой которой барботирует первичный воздух. Частицы серы за счет турбулизации плавятся при Т=300−380. на границе раздела фаз Т=450⁰ сера испаряется. Для сжигания паров серы над уровнем барботажного слоя по касательной вводится вторичный воздух. Верхний слой над расплавом серы представляет собой шлак, через который фильтруются пары серы. Концентрация SO₂ в газе 14−15%.

Б) С псевдоожиженным (кипящим) слоем, ее достоинство — можно сжигать серу с высоким содержанием примесей (мышьяк, селен и т. д.). Т.к. температура кипения этих примесей ниже Тпл. серы они остаются в шламе. Шлам содержит песок и шамотную крошку, которые специально вводят для создания кипящего слоя.

В) Печь ПГС (предварительной газификации серы). Основные достоинства: хорошая утилизация тепла горения серы, очистка печного газа от паров воды и летучих примесей. Т. в зоне испарения 350−400⁰, в зоне обжига 600−1100⁰ конц. SO₂ в газе13−14%.

1.4 Физико-химические основы процесса контактного окисления диоксида серы

Равновесие процесса

Напишем уравнение реакции:

2SO₂ + O₂ 2SO₃ + 99 кДж/моль ((500?С)

Равновесие обратимой реакции в соответствии с принципом Ле-Шателье сдвигается в сторону образования SO₃ при понижении температуры и повышении давления; соответственно увеличивается равновесная степень превращения SO₂ в SO₃

(1.1)

где K₁ — константа равновесия;

— парциальные давления SO₂, SO₃, O₂.

Для не слишком высоких давлений К₁ зависит только от температуры[16].

Для расчета равновесных состояний удобно преобразовать уравнение, извлекая из обеих частей квадратный корень.

. (2.1)

Зависимость К от температуры определяется уравнением Ван-Гоффа:

(1.3)

где Q — теплота реакции, отнесенная к одному молю сернистого газа;

T — абсолютная температура;

R — газовая постоянная.

Зависимость теплоты реакции от температуры может быть выражена для ограниченного интервала температур простым уравнением

(1.4)

где — постоянные.

Подставляя (4) в (3), интегрируя и переходя к десятичным логарифмам, получаем не которое уравнение, подставив в него экспериментально рассчитанные константы равновесия в интервале температур 400−600?С имеем следующее уравнение:

. (1.5)

Значения К, рассчитанные с помощью этого уравнения приведены на рисунке 1.5.

Рисунок 1.5 — Константы равновесия 2SO₂ + O₂ 2SO₃

С учетом вышестоящего уравнения получаем выражение молекулярной теплоты реакции

(1.6)

Влияние температуры на равновесие процесса

Степенью контактирования называют отношение парциального давления SO₃ в данной смеси к сумме парциальных давлений SO₃ и SO_2.

(1.7)

где — парциальные давления в состоянии равновесия С учетом уравнения 2 получим:

(1.8)

где р — обще давление газа, атм;

а — начальный объемный процент SO₂ в газовой смеси (до начала образования триоксида);

b — начальный объемный процент кислорода.

Объединяя вышеуказанные уравнения получим окончательное выражение для х.

(1.9)

В состоянии равновесия достигается максимальное значение степени контактирования.

В таблице 1.2 приведены значения х_Т при различных температурах, давление газа составило 1 атм., состав газовой смеси: 7% SO₂, 11% О2, 82% N₂.

Таблица 1.2 — Зависимость х_Т от температуры

Влияние начального состава газа

Из уравнения 10 видно, при постоянных температурах и давлении теоритическая степень контактирования тем выше, чем больше b — начальная концентрация кислорода и меньше, а — начальная концентрация диоксида серы. В реальном производстве невозможно менять начальное содержание диоксида серы, поэтому увеличивать степень контактирования можно, изменяя концентрацию кислорода.

Таблица 1.3 — Зависимость х_Т от разбавления воздухом обжиговых газов

Влияние давления С повышением давления член уравнения 9 уменьшается, а так как он обратно пропорционален с хT, следовательно степень контактирования возрастает. В литературе имеются данные зависимости степени контактирования от давления, которые были получены для газа состава: 7% SO₂, 11% О2, 82% N₂.

Таблица 1.4 — Зависимость степени контактирования от давления

Однако при высоких давлениях уравнение 9 перестает быть точным из-за большого отклонения от закона идеальных газов, анализ рисунка 8 показывает, что при увеличении давления и достижения высоких значений могут быть достигнуты высокие показатели контактирования.

Следующим шагом производства серной кислоты является абсорбция триоксида серы.

Кинетика процесса

Скорость реакции оказывает определяющее влияние на количество окисляющегося SO₂ в единицу времени на единице поверхности катализатора и технико-экономические показатели процесса. Процесс стремятся проводить так, чтобы скорость окисления SO₂, а также степень его превращения были максимальны.

Механизм процесса каталитического окисления описывается уравнениями

[A] + SO₂ [B] + SO₃

[C] + O₂[A]+ SO₃

[B] + SO₂ [C]

[C] V₂⁴⁺ + SO₃

где [A], [B], [C] - комплексы пятивалентного ванадия, ([A] соответствует V₂⁵⁺O₂^2-, [B] - V₂⁵⁺O^2-, [C] - V₂⁵⁺SO₃^2-).

Следует отметить, что повышение давления естественно увеличивает и скорость реакции. Однако повышенное давление в этом процессе применять нерационально, так как кроме реагирующих газов пришлось бы сжимать балластный азот, составляющий обычно 80% от всей смеси.

Механизм каталитической реакции окисления строится на изучение кинетики представлении об активном центре. Современные промышленные ванадиевые катализаторы имеют разнообразный и сложный состав: основной каталитически активный компонент — V₂O₅, структурообразующую основу и промоторы, различающиеся по назначению. Каталитическая активность промотированных ванадиевых катализаторов в несколько сотен раз выше активности чистого пентоксида ванадия.

В настоящее время в промышленности используются ванадиевые катализаторы, промотированные калием. Результаты рентгено-структурного анализа и исследований плавкости системы показали, что активным комплексным соединением здесь является V₂O₅•K₂S₂O₇, которое при температуре процесса (больше 380°C) находится в виде тонкой пленки расплава на поверхности пористого носителя.

Ванадиевые контактные массы в промышленных условиях эксплуатируются при температурах 400−600°С. Это обусловлено оптимальным сочетанием высокой скорости процесса с максимальной равновесной степенью превращения.

На общую скорость процесса окисления SO₂ в SO₃ на катализаторе оказывают влияние внешнеи внутреннедиффузионные торможения. Влияние внешней диффузии незначительно ~3%. Внутренняя диффузия приобретает решающее влияние при высококонцентрированном сернистом газе. Уменьшить суммарное диффузное влияние позволяет:

увеличение скорости газа;

уменьшение размера зерна катализатора.

Но это приводит к увеличению гидравлического сопротивления слоя. Его можно уменьшить применяя специальную форму гранул КМ, например кольца для стационарного слоя катализатора.

Давление с точки зрения термодинамики и кинетики положительно влияет на скорость процесса и выход.

Для проведения процесса чаще всего используют ванадиевый катализатор, о котором в литературе имеется достаточно много информации, рассмотрим альтернативный катализатор на основе олова.

1.5 Физико-химические основы процесса абсорбции триоксида серы

Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным методом является извлечение SO₃ из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. В зависимости от того, подвергается ли газ осушке перед контактным аппаратом, различают два механизма процесса выделения SO₃:

1. Газ подвергается осушке — SO₃ абсорбируют серной кислотой. Метод наиболее распространенный, осуществляется в башнях абсорберах. SO₃ растворяется в кислоте, а затем взаимодействует с содержащейся в ней водой:

nSO₃+H₂O>H₂SO₄ +(n-1) SO₃

А) если n>1 образуется олеум Б) если n<1 образуется разбавленная серная кислота Для получения олеума газ содержащий SO₃ вначале пропускают через олеумный абсорбер. Здесь поглощается часть SO₃ (в соответствии с равновесием процесса абсорбции). Окончательное поглощение SO₃ происходит в моногидратном абсорбере. По мере повышения концентрации олеума к нему добавляют кислоту из моногидратного абсорбера (разбавляют до товарного состава) и избыток подают на склад.

2. Газ не подвергается осушке Если газ, выходящий из контактного отделения, содержит больше воды чем необходимо для образования кислоты, происходит не абсорбция SO₃, а конденсация паров серной кислоты, при охлаждении такого газа в башне. Одновременно с конденсацией паров на поверхности башни наблюдается конденсация паров с образованием тумана, выделяемого затем в электрофильтрах. Если продукция сернокислотного цеха выдается в виде серной кислоты концентрацией ниже 95%, выделение триоксида серы желательно вести путем конденсации паров кислоты, которая протекает с большей скоростью чем абсорбция SO_3. Кроме того конденсация происходит при высокой температуре, что облегчает отвод тепла и его использование.

1.6 Получение концентрированного триоксида серы и концентрированного олеума

100%-ный SO₃ обладает высокой химической активностью и поэтому широко применяется в различных химико-технологических процессах вместо серной кислоты и олеума. Основные способы получения 100% SO₃:

1. Окисление 100% SO₂ в среде чистого кислорода на ванадиевом катализаторе. Этот метод связан с использованием дорогостоящего сырья.

2. Отгонка SO₃ из олеума концентрацией более 20% в аппаратах, обогреваемых топочными газами. Способ применяют на заводах органического синтеза.

3. Отгонка SO₃ из олеума циркулирующего в абсорбционном отделении сернокислотного производства с использованием тепла газов, поступающих из контактного отделения, или топочных газов.

Сжижается 100%-ный SO₃ при 44,75⁰С, кристаллизуется при 16,8⁰С. После замерзания триоксид серы полимеризуется, перевести в жидкое состояние нагреванием при атмосферном давлении невозможно, поскольку SO₃ часто возгоняется со взрывом. Чтобы сохранить серный ангидрид в жидком состоянии к нему добавляют стабилизаторы (борсодержащие соединения BF₃, B₂O₃ и др.). Концентрация стабилизатора составляет от 0,01 до 2% (в расчете на SO₃) в зависимости от его состава и температуры. Например, SO₃ при добавке В₂О₃ в количестве 0,7−1,0% не полимеризуется даже при температуре -30⁰С.

Т.к. получение и перевозка серного ангидрида связаны с большими трудностями, вместо него в некоторых случаях применяют высокопроцентный олеум, содержащий 65% SO₃(св.).

Высококонцентрированный олеум применяется в производстве анилиновых красителей и некоторых др. производств. Температура кристаллизации такого олеума равна -35⁰С, в связи с этим он удобен для перевозок. Приготавливают его насыщением олеума или моногидрата газообразным или жидким SO₃, получаемым при термическом разложении 20−25%-ого олеума за счет тепла топочных газов или тепла контактного узла.

В данном разделе рассмотрены вопросы механизма и кинетики процессов окисления серы, диоксида серы, абсорбции триоксида серы. По анализу литературных данных окисления диоксида серы в триоксид контактным методом установлено, что температура (до 400? С), давление сдвигают равновесие в сторону образования продуктов, к тому же при работе в области высоких давлений (выше 100 атм.) возможно получение достаточно высоких значений степени контактирования, т. е. выхода реакции.

2. Технологический раздел

2.1 Принципиальная блок-схема процесса

Процесс получения серной кислоты из элемента серы по короткой схеме методом двойного контактирования с промежуточной абсорбцией газов состоит из следующих стадий:

1) Разгрузка и складирование жидкой серы;

2) Осушка атмосферного воздуха концентрированной серной кислотой;

3) Сжигание жидкой серы в атмосфере сухого воздуха и утилизация тепла с получением перегретого пара;

4) Окисление диоксида серы в триоксид серы в четырехслойном контактном аппарате;

5) Абсорбция триоксида серы;

6) Складирование и отгрузка готовой продукции.

2.2 Описание аппаратурно-технологической схемы установки

Узел приема жидкой серы.

Схема получения начинается с приемки серы из железнодорожных цистерн 1 в емкости хранилища А-3, А-4. При поступлении жидкой серы в железнодорожных цистернах предусмотрен узел разогрева цистерн. Разогрев цистерн осуществляется посредством электрообогревателя или с помощью насыщенного пара для достижения и поддержания температуры серы 135−145С.

Жидкая сера из цистерны 1 с помощью сжатого воздуха сливается в промежуточные сборники серы, А -1, А-2 из которых погружными насосами подается в хранилища А-3, А-4. Уровень в складских сборниках А-3, А-4 поддерживается в интервале 0,9−7,2 м, обеспечивается сигнализация при превышении максимального и минимального уровней.

Осушка воздуха

Прежде, чем подать воздух в печь для сжигания серы его нужно осушить, так как влага воздуха взаимодействует с триоксидом серы, образуя туман серной кислоты, который плохо улавливается в абсорбционном отделении, и это приводит к потере продукции и загрязнению атмосферы, так как туман серной кислоты вместе с выхлопными газами выбрасывается в атмосферу. Кроме того, при плохой осушке воздуха в теплообменной аппаратуре будет происходить конденсация паров серной кислоты, что вызовет коррозию оборудования.

Осушка воздуха проводится кислотой с массовой долей моногидрата (H₂SO₄) 98,60,3%. При осушке воздуха кислота нагревается за счет поглощения влаги, поэтому кислоту необходимо охладить.

Процесс поглощения влаги воздуха кислотой является абсорбционным процессом, в котором участвуют две фазы — жидкая и газовая, происходит переход вещества из газовой фазы в жидкую.

Скорость поглощения воды определяется скоростью диффузии их через газовую пленку. Количества паров воды (кг/т), диффундирующих через пленку, то есть поглощенных серной кислотой определяется по уравнению:

Q = K F P,

где Q — количество паров воды, кг/т;

К — коэффициент абсорбции, кг/(м²чПа);

Р — среднелогарифмическая разность давлений паров воды в начале и конце процесса (движущая сила абсорбции, Па);

F — поверхность соприкосновения фаз (поверхность насадки), м².

Воздух подается в сушильную башню А-5 из компрессорного отделения воздуходувками.

Атмосферный воздух подается на осушку в нижнюю часть противоточной сушильной башни А-5 насадочного типа, в верхней части башни установлены осадители тумана патронного типа, предназначенные для очистки осушенного воздуха от брызг и тумана серной кислоты. На орошение подается серная кислота с концентрацией 98,60,3% из сборника А-6 в количестве погружным насосом, охлажденная с температурой не более 60^оС.

В сушильно-абсорбционном отделении (САО) использован метод работы с совмещением циклов орошения сушильной башни А-5 и промежуточного моногидратного абсорбера А-9. Для обоих циклов орошения совместным является циркуляционный сборник А-6.

Кислота с температурой не более 70? С, выходящая из нижней части сушильной башни поступает в сборник А-6, куда также поступает кислота из нижней части промежуточного абсорбера А-9 и вода на разбавление кислоты совмещенного цикла до концентрации 98,3−98,9% Н₂SО₄ из отделения химводоочистки. На сборнике А-6 установлены 3 погружных насоса два из которых предназначены для орошения промежуточного абсорбера А-9, один для орошения сушильной башни.

НА линию нагнетания насоса, подающего кислоту из сборника А-6 в сушильную башню, последовательно установлены по два горизонтальных кожухотрубчатых холодильника А-7, А-8.^.Пройдя через которые, кислота поступает в общий коллектор, а из него — на орошение сушильной башни А-5 через устройства для распределения кислоты[18].

Температура кислоты, поступающей на орошение сушильной башни, после смешения потоков не должна превышать 60⁰С.

Сжигание жидкой серы

Сжигание жидкой серы происходит по реакции:

S _(жидк) + О_{2 (газ)} = SO_{2 (газ)} + 362,4 кДж

Процесс сжигания жидкой серы в атмосфере воздуха зависит от условий обжига, температуры и скорости газового потока, физико-химических свойств жидкой серы (наличие в сере зольных и битумных примесей).

Капли серы в результате прогрева начинают испаряться, а пары серы активно взаимодействовать с кислородом воздуха. Происходит процесс диффузионного горения серы с образованием диоксида серы (SO₂).

При высоких температурах скорость окисления серы выше скорости физических процессов испарения и диффузии. Поэтому общая скорость реакции определяется процессами массои теплопередачи (протекает в диффузионном режиме).

Подвод необходимого количества предварительно осушенного воздуха к серной форсунке способствует полному сгоранию серы. Мелкое распыление серы увеличивает поверхность нагрева и скорость испарения и способствует быстрому сгоранию серы.

Таким образом, необходимым условием полного и быстрого сгорания серы является подвод необходимого количества воздуха к устью факела, мелкое и равномерное распыление серы, турбулентность потока, высокая температура.

При сжигании серы получают газ тем концентрированней, чем выше температура.

На практике получение концентрированного газа ограничивается тем, что при температуре выше 1300С разрушается футеровка печи и газоходов, а также при этой температуре образуются окислы азота, которые являются нежелательной примесью в газе, идущим на дальнейшую переработку. Поэтому сжигание серы ведут при температуре 1000−1100С.

Теоретически максимальная объемная доля диоксида серы в газе, которую можно получить — 21% (без учета образования SO₃), то есть не выше объемной доли кислорода в воздухе. Имеется тесная взаимосвязь между температурой на выходе из печи и концентрацией газа SO₂. Концентрация SO₂ может приблизительно проверяться на основе температуры на выходе печи. Теоретическая температура пламени, соответствующая различному проценту содержания SO₂ в газах печи, следующая, данные приведены в таблице 2.1:

Таблица 2.1 — Примерная температура на выходе из серной печи

Указанные температуры и концентрации О₂ будут не в точности такими, как преобладающие значения температур и концентрации при указанных концентрациях газа SO₂. Температуры возрастают пропорционально величине тепла в воздухе горения и уменьшаются пропорционально величине потерь тепла вследствие теплового излучения, конвекции и т. д. Температура также увеличивается за счет предварительной конверсии диоксида серы в триоксид серы в печи.

Для обеспечения полного сгорания серы, процесс ведут с избыточной подачей воздуха в печь, которая обеспечивает объемную долю диоксида серы в газе в интервале (11,2−11,8)%.

Жидкая сера из хранилищ серы, А — 3,4 поступает в циркуляционный сборник А-10 и оттуда погружным насосом фирмы подается в серную печь А-11 на три (четыре) форсунки. Давление серы — 1,04−1,24 МПа (10,4−12,4 кгс/см²).

Серные форсунки — парообогреваемые механического типа, установлены в торцевой части печи. Их характеристика:

производительность по сере — 4,5 — 5,0 м³/час (8,0−9,0) т/ч;

давление серы оптимальное 1,04−1,24 МПа (10,4−12,4 кгс/см²).

Серная печь — цилиндрический горизонтальный сосуд, внутри футерован огнеупорным кирпичом.

Серная печь для пуска ее в работу из холодного состояния оборудована пусковой горелкой (для разогрева применяется природный газ).

Осушенный воздух из сушильной башни А-5 с остаточным содержанием паров воды не более 0,01% объемных (~80,36 мг/нм³) подается в серную печь А-11, в которую через форсунки впрыскивается жидкая сера. В печи образуется газ, содержащий 11,2 — 11,8% SO₂, при температуре 1050−1100С, который охлаждается в котле-утилизаторе А-12 до температуры 410−430С и направляется на первый слой контактного аппарата А-13. Содержание сернистого ангидрида в газе регулируется подачей серы в печь с корректировкой по температуре газа на выходе из нее.

Котел-утилизатор А-12 — с естественной циркуляцией, с одноступенчатой системой испарения, в состав которого входит барабан и два испарителя, соединённые с барабаном с помощью опускных и подъёмных трубопроводов.

Для поддержания температуры газа перед 1 слоем контактного аппарата имеется байпасная линия, предназначенная для пропуска газа через часть котла-утилизатора, минуя две его секции.

На байпасной линии и газоходе после котла-утилизатора установлены регулирующие заслонки, изменением положения которых регулируется температура перед контактным аппаратом.

Окисление диоксида серы в триоксид серы в четырехслойном контактном аппарате

В производстве серной кислоты контактным методом окисление диоксида серы в триоксид идет по реакции:

SO₂ + ½ O₂ SO₃ + 96,114 кДж, в присутствии катализатора. Реакция окисления диоксида серы в триоксид серы обратима, при этом для каждой температуры имеется определенный предел степени контактирования, который зависит от температуры (при прочих равных условиях). С увеличением температуры равновесие сдвигается влево. Отсюда вытекает, что для получения наибольшей степени контактирования необходимо процесс окисления диоксида серы вести в несколько ступеней, охлаждая газ перед каждой ступенью, но не ниже температуры зажигания катализатора. Для этой цели установлены теплообменники.

В производственных условиях большое значение имеет скорость реакции окисления диоксида серы в триоксид серы. От скорости этой реакции зависит количество диоксида серы, окисляющегося в единицу времени на единицу массы катализатора и, следовательно расход катализатора, размеры контактного аппарата и другие показатели процесса контактирования.

Скорость процесса контактирования прямо зависит от константы скорости реакции, которая увеличивается с повышением температуры, скорость процесса окисления зависит также от равновесной степени контактирования, которая с повышением температуры уменьшается.

Следовательно, скорость процесса окисления диоксида серы в триоксид серы зависит от двух величин, одна из которых с повышением температуры увеличивается, другая — уменьшается.

Кроме того, скорость окисления зависит от состава газовой смеси. Поэтому при различном составе газа оптимальные температуры неодинаковы.

Для выбранной контактной системы применен метод двойного контактирования, сущность которого состоит в том, что после окисления диоксида серы в триоксид серы технологический газ выводят из контактного аппарата на абсорбцию образовавшегося SO₃, а затем опять направляют на окисление оставшегося в газе диоксида серы.

Это позволяет:

повысить процент контактирования диоксида серы в триоксид серы и обеспечить минимальные выбросы в атмосферу;

увеличить скорость окисления диоксида серы в триоксид серы за счет увеличения соотношения SO₂ / SO₃ путем абсорбции SO₃ после третьего слоя катализатора, что сдвигает равновесие реакции окисления в сторону образования триоксида серы.

В качестве катализаторов применяются ванадиевые катализаторы. Форма гранул — полые цилиндры и полые цилиндры с оребренной поверхностью — обеспечивает низкое гидравлическое сопротивление слоев катализатора. Катализаторы характеризуются низкой температурой зажигания — 380^оС (390^оC).

Активным комплексом ванадиевого катализатора является соединение пятиокиси ванадия с пиросульфитом калия (V₂O₅ K₂S₂O₇). Это соединение при температуре процесса контактирования находится в состоянии расплава на поверхности носителя. Диоксид серы и кислород, сорбируемые в расплаве, взаимодействуют с пятиокисью ванадия, при последовательном протекании следующих реакций:

V₂O₅ + SO₂ V₂O₄ + SO₃

V₂O₄ + ½ O₂ V₂O₅

С течением времени активность ванадиевого катализатора снижается, поэтому для достижения максимальной степени контактирования постепенно повышают температуру газа на входе во все слои контактного аппарата.

Контактный аппарат двухступенчатый четырехслойный А-13 представляет собой цилиндрический аппарат из нержавеющей стали, изолирован снаружи минераловатными матами и гофрированными алюминиевыми листами. По центру контактного аппарата проходит опорная колонна. Между колонной и корпусом аппарата смонтированы радиальные торообразные (изогнутые) перегородки — разделительные (для разделения слоев контактного аппарата) и перфорированные (для поддерживания катализатора). На перфорированные перегородки укладываются керамические седловины до образования горизонтального уровня, на которые помещается слой керамических шариков высотой около 50 мм. Поверх керамических шариков насыпается ванадиевый катализатор, сверху которого помещают слой керамических шариков высотой около 50 мм.

На первых трех слоях контактного аппарата осуществляется первая ступень контактирования — окисления диоксида серы в триоксид серы, на 4 слое — вторая ступень. Процесс контактирования происходит при температуре 410−625С. При температуре ниже 380С (температуры зажигания катализатора) процесс контактирования прекращается, при температуре выше 625С возникает опасность спекания контактной массы (при повышении температуре выше 645^оС в течение 15 мин. катализатор спекается).

Пройдя первый слой контактного аппарата, газ в результате реакции нагревается до 610−625?С. Степень конверсии SO₂ на первом слое — около 65%. Нагретый газ охлаждается в пароперегревателе второй ступени А-14 и направляется на второй слой катализатора. Регулирование температуры газа перед вторым слоем в пределах 430−450^оС осуществляется перепуском части горячего газа мимо пароперегревателя через байпас, снабженный регулирующим дросселем.

Степень конверсии SO₂ после второго слоя — около 89%. После второго слоя газ охлаждается с 515−530С до 430−450С в А-14, и поступает на третий слой.

Степень конверсии SO₂ после третьего слоя составляет не менее 96%.

После третьего слоя газ охлаждается с 455−475С до 270−300 С, проходя по трубному пространству теплообменника А-15 и поступает в следующий теплообменник А-16, где охлаждается до температуры 170−185^оС, после чего поступает на абсорбцию SО₃ в промежуточный моногидратный абсорбер А-9.

После абсорбера газ, содержащий около 0,55% SO₂, нагревается от 80−95^оC до 310−375^?С, проходя по межтрубному пространству теплообменника А-15, нагревается до 415−430^оС, и далее — на четвертый слой катализатора. Температура перед четвертым слоем регулируется за счет перепуска части нагреваемого газа по байпасу мимо межтрубного пространства теплообменника А-15.

Степень конверсии SO₂ после четвертого слоя составляет не менее 99,7%.

Выходящий с четвертого слоя контактного аппарата газ с температурой 430−450⁰С охлаждается до 140−175⁰С в экономайзере А-18, представляющем собой однокорпусной аппарат, и направляется во второй моногидратный абсорбер А-9₂.

Абсорбция триоксида серы

При поглощении газообразного триоксида серы из газовой смеси одновременно с физическим процессом растворения газа в жидкости, протекает химическое взаимодействие поглощенного триоксида серы с водой:

H₂O _(жидк) + SO_{3 (газ)} = H₂SO_{4 (жидк)} + 131,1 кДж В процессе поглощения триоксида серы серной кислотой выделяется тепло, которое разогревает серную кислоту. Для использования этой кислоты в процессе поглощения триоксида серы ее охлаждают. Поглощение триоксида серы проводится в башнях (абсорберах). Полнота абсорбции зависит от массовой доли моногидрата в кислоте, температуры поглощающей кислоты и от плотности орошения и температуры газа.

Газообразный триоксид серы наиболее полно абсорбируется кислотой с массовой долей моногидрата 98,3%. При меньшей или большей массовой доле моногидрата в серной кислоте способность ее поглощать триоксид серы ухудшается.

Над кислотой с массовой долей моногидрата (H₂SO₄) менее 98,3% в газовой фазе находятся пары воды, над кислотой с массовой долей моногидрата более 98,3% - триоксид серы.

При поглощении триоксида серы из газовой смеси кислотой с массовой долей моногидрата (Н₂SO₄) менее 98,3% часть триоксида серы соединяется с парами воды, образуя туман серной кислоты, который плохо улавливается в процессе поглощения и уносится с выходящими из абсорбера газами. Чем ниже массовая доля моногидрата в серной кислоте и выше ее температура, тем больше образуется тумана, и тем выше потери триоксида серы.

При концентрации кислоты более 98,3% триоксид серы поглощается неполностью, так как из этой кислоты выделяется SO₃. В этом случае с газами, выходящими из абсорберов, уносится триоксид серы.

Таким образом, в обоих случаях ухудшается абсорбция триоксида серы, увеличиваются его потери и загрязнение атмосферы.

Полнота абсорбции в значительной степени зависит от температуры серной кислоты: чем ниже температура, тем выше степень абсорбции.

Контактный газ после первой ступени контактирования и охлаждения в теплообменнике, А — 15 и А-16 до температуры 170−185^оС поступает в верхнюю часть моногидратного абсорбера А-9 на первую ступень абсорбции. Моногидратный абсорбер А-9 представляет собой вихревую прямоточную башню, конструктивно состоящую из трех аппаратов (корпусов) — непосредственно самой абсорбционной башни с вихревыми тарелками и двух брызготуманоуловителей, предназначенных для очистки газа от брызг и тумана серной кислоты. На орошение подается серная кислота концентрацией 98,60,3%.

Подача кислоты на орошение промежуточного абсорбера А-9 производится двумя погружными насосами из сборника А-6. Кислота от первого насоса поступает в два параллельно работающих кожухотрубчатых холодильника поз. А-17_1,2, в которых она охлаждается до температуры не более 75? С, и подается в «голову» промежуточного абсорбера А-9. Кислота от второго насоса, пройдя два параллельно работающих холодильника А-18_1,2 подается на верхний коллектор и на три ступени орошения.

Из абсорбера серная кислота с температурой 80−95^оС поступает в сборник А-6.

Газ после первой ступени абсорбции проходит очистку от брызг и тумана серной кислоты в двух последовательно установленных брызготуманоуловителях. В каждом брызготуманоуловителе организована двухступенчатая очистка, на первой ступени установлен осадитель тумана, представляющий собой двухслойный сетчатый мат, на второй ступени — осадители тумана — концентрические элементы (патроны), в качестве фильтрующего слоя используется стекловолокно.