Перспективные направления переработки солянокислых отработанных травильных растворов с получением бишофита, пигментов и коагулянтов

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ СОЛЯНОКИСЛЫХ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ БИШОФИТА, ПИГМЕНТОВ И КОАГУЛЯНТОВ

В металлургии растворы кислот в значительных количествах применяют для очистки от окалины или для получения требуемого вида поверхности металлических полуфабрикатов, т. е. для травления металлов. Существует проблема утилизации отработанных травильных растворов, в том числе и солянокислых отработанных травильных растворов (СОТР). Например, Калибровочный завод (г. Магнитогорск) производит в год до 10 000 т кислотосодержащего шлама (состоящего из FeO + Fe₂O_3-17,35%; FeCl₂ + FeCl_3-34,82%; HCl — 2,35%; H₂O — 47,72%; pH 3,14). Данный вид отходов можно перерабатывать с получением ценных продуктов: бишофита (MgCl₂-6H₂O), пигментов (FeCl₃), коагулянтов (FeOOH). Рассмотрим существующие технологии переработки СОТР, проанализируем их эффективность и предложим наиболее перспективные направления переработки. Обычно СОТР содержат 200−240 г/л хлористого железа и 60−80 г/л соляной кислоты. В настоящее время на крупных металлургических предприятиях страны (ОАО «ММК», ОАО «НЛМК» и др.) СОТР утилизируют путем их «сжигания» при температуре 900 °C на установках «Рутнера», закупаемых в Германии [1]. В результате такой термообработки СОТР образуются:

• — соляная кислота;
• — оксид железа;
• — разбавленные промывные растворы, которые нейтрализуют известковым молоком.

Оксид железа применяется в шихте при производстве агломерата. После обесхлоривания, сушки и измельчения оксид железа можно использовать в качестве железосодержащего пигмента.

Раствор хлорида кальция, получаемый при нейтрализации, не находит широкого применения и накапливается в шламохранилищах. Недостатками термообработки СОТР на установках «Рутнера» являются значительные энергозатраты и высокие капитальные вложения.

Более эффективна и экономична жидкофазная технология переработки СОТР путем их нейтрализации в реакторе каустическим магнезитом или тонкодисперсной пылью доломита (пыль доломита получают термообработкой его при температуре до 800 °С). В процессе нейтрализации и обработки отходов указанным способом протекают следующие реакции:

Получаемый при нейтрализации бишофит (хлорид магния) находит широкое применение в строительстве как магнезиальное вяжущее вещество. Следовательно, предложенный способ утилизации более рационален. Для организации данного вида переработки отходов полностью пригодно оборудование действующих станций нейтрализации кислых сточных вод, что также является преимуществом данной технологии (рисунок, Б).

Рис. Схема переработки солянокислых отработанных травильных растворов с получением пигментов, бишофита и коагулянта

При обработке СОТР каустическим магнезитом возможно одновременно с бишофитом получать железосодержащий пигмент высокого качества. Для этого необходимо:

• — провести нейтрализацию отработанных растворов до рН = 7,0−7,5;
• — отделить от суспензии раствор бишофита;
• — промыть железосодержащую пасту от водорастворимых веществ;
• — высушить пасту в сушилке кипящего слоя;
• — измельчить продукт на дезинтеграторе или другом измельчителе.

Предложенная технология более экономична по сравнению с существующим процессом получения пигментов, т. к. она полностью безотходна (рисунок, А).

Однако указанная технология переработки СОТР может быть внедрена только в тех регионах, где имеется сырьевая база — месторождения магнезита или доломита. Разработано альтернативное направление переработки отходов с получением коагулянтов для очистки воды.

Практически в каждом регионе страны для очистки воды применяются коагулянты. По литературным данным и опыту работы передовых предприятий по очистке воды наилучшие результаты достигаются с использованием коагулянта, состоящего из смеси хлоридов алюминия и железа в соотношении 1:1 [2].

На очистных сооружениях Челябинска основным коагулянтом является сульфат алюминия, получаемый обработкой гидроксида алюминия серной кислотой. переработка отход солянокислый травильный МПР России в 1995 г. был проведен международный конкурс по выявлению лучшего коагулянта. Победителем конкурса стала группа венгерских фирм с реагентом «Бопак». Основным веществом реагента был хлорид алюминия, получаемый обработкой металлического алюминия 35%-й соляной кислотой. Высокая взрывоопасность в связи с выделением водорода и значительные затраты на сырье — основные недостатки процесса и причины, по которым технология не была внедрена.

Коагулянт хлорид железа в России получают на химическом заводе в г. Волгограде: оксид железа обрабатывают соляной кислотой. Недостатками этого процесса являются высокий расход соляной кислоты и применение чистого оксида железа.

В промышленности хлорид железа (III) выпускают в виде безводной соли, гептагидрата и раствора. На 1 т хлорида железа (III) расходуется 410 кг стального лома, 900 кг хлора, 150 кг обожженной извести, 60 кг NaOH, 158 м³ воды и 115 кВт-ч электроэнергии [2]. Безводный хлорид железа (II) получают при пропускании сухого хлорида водорода над железной стружкой, нагретой до красного каления. Кроме того, его можно получить восстановлением хлорида железа (III) водородом или обезвоживанием хлорида железа (II) без доступа воздуха. При взаимодействии металлического железа или его оксида (II) с разбавленной соляной кислотой без доступа воздуха образуются водные растворы FeCl₂.

Однако указанные технологические процессы получения коагулянта неэкономичны, ресурсозатратны и поэтому не находят широкого промышленного применения.

С целью снижения затрат сырья и утилизации отходов СОТР применяется технология получения хлорида железа путем окисления хлористого железа раствором азотной кислоты. В случае наличия на предприятии отработанных азотнокислых ОТР более экономично применять для восстановления хлористого железа паровоздушную смесь азотнокислых ОТР по предложенной ниже технологии (рисунок, В). Такой раствор содержит до 200 г/л нитрата железа и 30−40 г/л азотной кислоты.

При обработке раствора паровоздушной смесью нитрат железа распадается (3), выделяющимся атомарным кислородом и кислородом воздуха происходит окисление хлористого железа по реакциям (4), (5):

Fe (NO₃)₃ + H2O = Fe (OH)3 + 3NO2^- + 3O^-, (3).

• 6FeCl2 + 3O^- + 3H2O= 4FeCl3 + Fe (OH)3, (4)
• 2Fe (OH)3 + 6HCl = 2FeCl3 + 6H2O. (5)

При охлаждении суспензии образуются кристаллический коагулянт по реакции (6):

FeCl3 + 6 H2O = FeCl3 * 6H2O. (6).

Процесс получения коагулянта можно проводить на металлургических производствах в реакторах станции нейтрализации кислых стоков с использованием при необходимости другого оборудования (кристаллизаторов или распылительных сушилок).

Таким образом, принципиальное решение проблемы — переработка отходов, а не их накопление. Поэтому актуальны поиск и внедрение малоотходных технологий, в которых отходы являются сырьем других производств. Рассмотренные направления переработки солянокислых отработанных травильных растворов с получением бишофита, пигментов и коагулянтов перспективны и более экономичны по сравнению с действующими технологиями.

• 1. Добровольский, И. П. Использование отработанных растворов травления металлов в качестве сырья для производства строительных материалов / И. П. Добровольский.
• 2. А. Б. Селихов // Современное состояние стройиндустрии Челябинской области: проблемы, решения: сб. науч. ст. Челябинск, 2006. — С. 66−69.
• 3. Запольский, А. К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: свойства, получение, применение / А. К. Запольский, А. А. Баран. Л.: Химия, 1987. — с. 208 с.
• 4. Вайнштейн, И. А. Очистка и использование сточных вод травильных отделений / И. А. Вайнштейн. М.: Металлургия, 1986. — с. 109 с.