Развитие учения о кислотах и основаниях. 
Типы и правила составления ОВР

Казахский национальный университет имени аль-Фараби

СРС № 6

Развитие учения о кислотах и основаниях.

Типы и правила составления ОВР

Алматы 2011

Развитие учения о кислотах и основаниях

Теории кислот и оснований — совокупность фундаментальных физико-химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований.

Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространены в природе и находят широкое применение в научной и производственной практике. Теоретические представления о кислотах и основаниях имеют важное значение в формировании всех концептуальных систем химии и оказывают разностороннее влияние на развитие многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах.

На основе современной теории кислот и оснований разработаны такие разделы химических наук, как химия водных и неводных растворов электролитов, рН-метрия в неводных средах, гомои гетерогенный кислотно-основный катализ, теория функций кислотности и многие другие.

Существует несколько концепций, лежащих в основе классификации веществ на кислоты и основания. Каждая последующая концепция, в приведенном ниже списке, включает содержание всех предшествующих, обладает большей степенью общности.

Эволюция представлений о кислотно-основных взаимодействиях

Взаимодействие паров соляной кислоты и аммиака

Представления о кислотно-основных взаимодействиях относятся к числу фундаментальных химических положений. Понятия «кислота» и «основание» сформировались еще в XVII веке, однако их содержание неоднократно пересматривалось и уточнялось.

Представления о природе кислот и оснований начали формироваться в конце XVIII в. В работах А. Лавуазье кислотные свойства связывались с наличием в составе вещества атомов кислорода. Известные тогда минеральные и органические кислоты, действительно, содержали кислород. Эта гипотеза быстро показала свою несостоятельность, когда благодаря работам Г. Дэви и Ж. Гей-Люссака стал известен целый ряд кислот, не содержащих кислорода (например, галогеноводороды, синильные кислоты), в то время, как многие кислородсодержащие соединения не проявляют кислотных свойств.

С начала XIX века кислотами стали считать вещества, способные к взаимодействию с металлам с выделением водорода (Ю. Либих, 1839). Примерно в это же время Й. Берцелиус выдвинул идею, объясняющую кислотно-основные свойства веществ их электрической «дуалистической» природой. Так, к кислотам он относил электроотрицательные оксиды неметаллов и некоторых металлов (например, хрома, марганца и др.), а электроположительные оксиды металлов считал основаниями. Таким образом, кислотность или основность Берцелиусом рассматривается как функциональное, а не абсолютное свойство соединения. Берцелиус впервые сделал попытку количественной оценки и предсказания силы кислот и оснований.

C появлением теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) возникла возможность описания кислотно-основных свойств исходя из продуктов ионизации электролита. Благодаря работам В. Оствальда теория получила развитие для слабых электролитов.

В начале XX в. американские химики Г. Кэди, Э. Франклин и Ч. Краус создали теорию сольвосистем, распространившую положения теории Аррениуса-Освальда на все растворители, способные к автоионизации: 2S S1+ + S2-. Тогда вещество, отщепляющее при растворении в данном растворителе тот же катион, который образуется при автоионизации растворителя (S1+), будет кислотой; соответственно, вещество, отщепляющее тот же анион, который образуется при автоионизации растворителя (S2-), будет основанием. Теория позволила распространить закономерности кислотно-основного равновесия на весьма большое число растворителей. Подобно тому как в воде реакция нейтрализации ведет к образованию соли и воды, в растворителе S при взаимодействии кислот и оснований в данной сольвосистеме должны образовываться молекулы соли и растворителя S.

В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Й. Брёнстеда и Г. Льюиса. Имеются вполне успешные попытки создать обобщенные теории (М. Усанович, 1939), но они не находят широкого применения.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса-Оствальда

Согласно теории электролитической диссоциации, кислоты — это вещества, образующие в водном растворе гидратированные катионы водорода Н+ (ионы гидроксония) и анионы кислотного остатка; основания в водном растворе диссоциируют с образованием катионов металла и гидроксид-анионов ОН?. В общем случае, кислотно-основное взаимодействие сводится к нейтрализации с образованием соли и воды.

Теория Аррениуса-Оствальда вполне удовлетворительно описывала свойства водных растворов кислот и оснований, гидролиз солей. На основе представлений о степени и константе диссоциации было закреплено деление электролитов на сильные и слабые, введено понятие водородного показателя. Вместе с тем, её весьма затруднительно использовать для неводных сред. Теория не позволяет объяснить наличие основных свойств аммиака, фосфина и других соединений, не содержащих гидроксогрупп.

Протонная теория Брёнстеда-Лоури

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований была предложена в 1923 году независимо друг от друга датским учёным Й. Брёнстедом и английским учёным Т. Лоури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии: А В + Н+ (А — кислота, В — основание). Согласно этой теории кислотами являются молекулы или ионы, способные быть в данной реакции донорами протонов, а основаниями являются молекулы или ионы, присоединяющие протоны (акцепторы). Кислоты и основания получили общее название протолитов.

Сущностью кислотно-основного взаимодействия является передача протона от кислоты к основанию. При этом кислота, передав протон основанию, сама становится основанием, так как может снова присоединять протон, а основание, образуя протонированную частицу, становится кислотой. Таким образом, в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары кислот и оснований, названные Бренстедом сопряженными: А1 + В2 А2 + В1.

Одно и то же вещество в зависимости от условий взаимодействия может быть как кислотой, так и основанием (амфотерность). Например, вода при взаимодействии с сильными кислотами является основанием: H2O + H+ H3О+, а реагируя с аммиаком, становится кислотой: NH3 + H2O NH4+ + OH?.

Электронная теория Льюиса

В теории Льюиса (1923 г.) на основе электронных представлений было ещё более расширено понятие кислоты и основания. Кислота Льюиса — молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары, например ионы водорода — протоны, ионы металлов (Ag+, Fe3+), оксиды некоторых неметаллов (например, SO3, SiO2), ряд солей (AlCl3), а также такие вещества как BF3, Al2O3. Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными. Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот. Основание Льюиса — это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены. Примеры химических реакций между кислотами и основаниями Льюиса:

AlCl3 + Cl? > AlCl4?

BF3 + F? > BF4?

PCl5 + Cl? > PCl6?.

Общая теория Усановича

Наиболее общая теория кислот и оснований была сформулирована М. Усановичем в 1939 году. В основе теории лежит представление о том, что всякое кислотно-основное взаимодействие — это реакция солеобразования. Согласно этой теории «кислота — это частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон. Основание — частица, которая может присоединять протон и другие катионы или отдавать электрон и другие анионы» (формулировка 1964 г.). В отличие от Льюиса Усанович в основе понятий «кислота» и «основание» использует знак заряда частицы, а не строение электронной оболочки.

По Усановичу в реакции гидролиза SO3 + 2H2O H3O+ + HSO4- — вода, отдавая анион O2-, является основанием, а триоксид серы, присоединяя этот анион — кислотой, аналогично в реакции: SnCl4 + 2KCl K2SnCl6 — тетрахлорид олова, присоединяющий анионы хлора, выступает в роли кислоты. Таким образом, данная формулировка кислот и оснований позволяет отнести к кислотно-основным взаимодействиям и все окислительно-восстановительные реакции.

Теория Усановича фактически отменяет один из основополагающих принципов классической химии — представления о классах кислот и оснований: «кислоты и основания — это не классы соединений; кислотность и основность — это функции вещества. Будет ли вещество кислотой или основанием, зависит от партнера».

К недостаткам теории Усановича относят её слишком общий характер и недостаточно чёткую определённость формулировки понятий «кислота» и «основание». К недостаткам относят также то обстоятельство, что она не описывает неионогенные кислотно-основные превращения. И, наконец, она не позволяет делать количественные предсказания.

Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) (реакции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. При окислении веществ степень окисления элементов возрастает, при восстановлении — понижается.

Первоначально окислением называли только реакции веществ с кислородом, восстановлением — отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на реакции, в которых кислород не участвует.

Особенностью ОВР в растворах (в частности, в водных) является возможность участия в этих реакциях растворителя (воды), а также продуктов автопротолиза растворителя (в случае воды — ионов оксония и гидроксид-ионов). В случае водных растворов это приводит к возможности протекания между одними и теми же исходными веществами разных реакций в разных средах: кислотной, нейтральной или щелочной. Так, между KMnO4 и KNO2 в растворе в зависимости от реакции среды могут протекать следующие химические реакции:

2MnO4 + 5NO2 + 6H3O = 2Mn + 5NO3 + 9H2O (кислотная среда);

2MnO4 + 3NO2 + H2O = 2MnO2 + 3NO3 + 2OH (нейтральная среда);

2MnO4 + NO2 + 2OH = 2MnO4 + NO3 + H2O (щелочная среда).

Если известны все исходные вещества и продукты реакции, то, составляя уравнения таких реакций, можно пользоваться методом электронного баланса. Если же участники реакции не очевидны, то удобнее использовать метод электронно-ионного баланса (другое название — метод полуреакций). Использование этого (более сложного) метода оправдано еще и тем, что коэффициенты в уравнениях ОВР, протекающих в растворах, бывают довольно большими,(известна, например, реакция между тремя неорганическими веществами, сумма коэффициентов в уравнении которой равна 8600) и их подбор методом электронного баланса оказывается очень трудоемким.

Алгоритм составления уравнения ОВР методом электронно-ионного баланса таков:

ь Составить перечень веществ и частиц, присутствующих в системе до начала реакции.

ь Найти среди них окислитель и восстановитель; определить реакцию среды.

ь Составить уравнение полуреакции окислителя.

ь Составить уравнение полуреакции восстановителя.

ь Уравнять число принятых и отданных электронов.

ь Составить ионное уравнение.

ь Составить молекулярное уравнение.

Составляя этим методом уравнений ОВР, необходимо учитывать следующие основные правила:

1) при составлении уравнений полуреакций можно использовать только те вещества и частицы, которые присутствуют в данной системе;

2) продуктами полуреакций могут быть только те вещества и частицы, которые устойчивы в данной системе;

3) при составлении уравнения полуреакции окислителя нельзя использовать частицы восстановителя и наоборот, при составлении уравнения полуреакции восстановителя нельзя использовать частицы окислителя.

В неорганической химии окислительно-восстановительные реакции (ОВР) формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого окислителя например:

При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель — окисляется. При протекании реакций в гальваническом элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса ДG в данной реакции может быть превращено в полезную работу. В отличие от реакций ионного обмена окислительно-восстановительные реакции (ОВР) в водных растворах протекают, как правило, не мгновенно.

При окислительно-восстановительных реакциях атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей — только восстановителями; атомы в промежуточной степени окисления в зависимости от типа реакции и условий ее протекания могут быть окислителями или восстановителями. Многие окислительно-восстановительные реакции (ОВР) — каталитические (см. Окислительно-восстановительный катализ).

По формальным признакам окислительно-восстановительные реакции (ОВР) разделяют на межмолекулярные (например, 2SO2 + O2 > SO3) и внутримолекулярные, например:

Последняя реакция представляет собой самоокисление-самовосстановление .

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрической энергии. Наиболее энергичные окислительно-восстановительные реакции (ОВР) протекают при взаимодействии восстановителей с окислителями в отсутствие растворителя; в растворах такие реакции могут быть невозможны вследствие окислительно-восстановительного взаимодействия одного или обоих реагентов с растворителем. Так, в водном растворе нельзя непосредственно провести реакцию 2Na + F2 > 2NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимодействуют с водой. На окислительно-восстановительные свойства ионов сильно влияет комплексообразование, например: комплекс [Co2+(CN)6]4-, в отличие от гидратированного иона Со2+, является сильным восстановителем.

Сравнение окислительно-восстановительной активности различных веществ

кислота основание аммиак вещество взаимодействие Из определений понятий «атом-окислитель» и «атом-восстановитель» следует, что только окислительными свойствами обладают атомы в высшей степени окисления. Наоборот, только восстановительными свойствами обладают атомы в низшей степени окисления. Атомы, находящиеся в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Вместе с тем, основываясь только на степени окисления, невозможно однозначно оценить окислительно-восстановительные свойства веществ. В качестве примера рассмотрим соединения элементов VA группы. Соединения азота (V) и сурьмы (V) являются более или менее сильными окислителями, соединения висмута (V) — очень сильные окислители, а соединения фосфора (V) окислительными свойствами практически не обладают. В этом и других подобных случаях имеет значение, насколько данная степень окисления характерна для данного элемента, то есть, насколько устойчивы соединения, содержащие атомы данного элемента в этой степени окисления.

Любая ОВР протекает в направлении образования более слабого окислителя и более слабого восстановителя. В общем случае возможность протекания какой-либо ОВР, как и любой другой реакции, может быть определена по знаку изменения энергии Гиббса. Кроме того, для количественной оценки окислительно-восстановительной активности веществ используют электрохимические характеристики окислителей и восстановителей (стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар). Основываясь на этих количественных характеристиках, можно построить ряды окислительно-восстановительной активности различных веществ. Известный вам ряд напряжений металлов построен именно таким образом. Этот ряд дает возможность сравнивать восстановительные свойства металлов в водных растворах, находящихся в стандартных условиях (с = 1 моль/л, Т = 298,15 К), а также окислительные свойства простых аквакатионов. Если в верхней строке этого ряда поместить ионы (окислители), а в нижней — атомы металлов (восстановители), то левая часть этого ряда (до водорода) будет выглядеть

В этом ряду окислительные свойства ионов (верхняя строка) усиливаются слева направо, а восстановительные свойства металлов (нижняя строка), наоборот, справа налево.

Учитывая различия в окислительно-восстановительной активности в разных средах, можно построить аналогичные ряды и для окислителей. Так, для реакций в кислотной среде (pH = 0) получается «продолжение» ряда активности металлов в направлении усиления окислительных свойств

Как и в ряду активности металлов, в этом ряду окислительные свойства окислителей (верхняя строка) усиливаются слева направо. Но, используя этот ряд, сравнивать восстановительную активность восстановителей (нижняя строка) можно только в том случае, когда их окисленная форма совпадает с приведенной в верхней строке; в этом случае она усиливается справа налево.

Ссылки

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D2%E5%EE%F0%E8%E8_%EA%E8%F1%EB%EE%F2_%E8_%EE%F1%ED%EE%E2%E0%ED%E8%E9

http://www.tryphonov.ru/tryphonov5/terms5/acdbas.htm

http://www.chem100.ru/text.php?t=150a

http://www.chem.msu.su/rus/school/zhukov/18.html