Химическая деструкция. 
Деструкция полимеров

Наиболее распространенным и изученным видом химической деструкции является гидролитическая. Разрыв связей и присоединение к ним воды катализируются ионами Н+ и ОН- (щелочами или кислотами). Гидролиз также ускоряется ферментами, которые в отличие от обычных катализаторов действуют более избирательно, т. е. на определенный вид связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей макромолекулы, а также физической структурой полимера. Гидролитическая деструкция может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп, вызывающим изменение химического состава полимера, но концевые группы, возникающие при разрыве макромолекулы, не отличаются по своей природе от концевых групп исходного полимера. При. небольшой степени деструкции доля этих вновь возникающих групп настолько мала, что практически не меняются ни состав, ни свойства полимера. По мере возрастания степени деструкции все больше становится доля концевых групп и их влияние на свойства полимера.

Из гетероцепных полимеров легче всего деструктируются гидролитически полиацетали (полисахариды), сложные полиэфиры и полиамиды. Гидролиз целлюлозы детально рассмотрен в гл. I. Аналогично протекает гидролиз до моносахаридов других полисахаридов, причем на скорости реакции сильно отражается различие в физической структуре этих веществ; имеет также значение химическое строение. Гидролиз ускоряется ионами Н+, но ионы ОН~ практически не влияют на процесс. Этим объясняются устойчивость полисахаридов в щелочной среде и сравнительно легкая расщепляемость в кислой.

Гидролитическая деструкция белков и синтетических полиамидов протекает по амидной (пептидной) связи и катализируется щелочами и кислотами. Для деструкции белков можно пользоваться некоторыми ферментами. Конечными продуктами реакции являются аминокислоты или дикарбоновые кислоты и диамины, которые при надобности могут быть опять применены для синтеза полимеров. У полиэфиров основания являются более активными катализаторами, чем кислоты; в результате расщепления сложноэфирной связи образуются новые концевые группы ОН и СООН. Полиэфиры, полученные из гликолей и алифатических кислот, более устойчивы к гидролизу, чем полимеры, синтезированные из тех же двухатомных спиртов и ароматических кислот.

Существенное значение имеют физическая структура и состояние полимера. В гетерогенной среде, когда гидролиз протекает только на поверхности полиэфира, скорость гидролиза полиэтилентерефталата настолько мала, что это вещество практически устойчиво к действию кислот и щелочей. В растворе гидролиз протекает с такой же легкостью, как у низкомолекулярных эфиров терефталевой кислоты.

Химическая деструкция также может быть осуществлена при помощи безводных кислот или их ангидридов — ацидолиз, аминов — аминолиз, фенолов — фенолиз и т. д.

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных тем, которые используются при теоретическом анализе реакции поликонденсации.

Способность некоторых карбоцепных полимеров расщепляться гидролизующими агентами объясняется наличием в макромолекуле небольшого числа гетероцепных связей, образующихся в результате побочных реакций. Это мнение подтверждается тем, что гидролиз происходит только в первый момент, когда указанные связи разрываются, после чего он прекращается, несмотря на продолжающееся действие реагента. При полимеризации акрилонитрила часть мономерных молекул реагирует за счет нитрильной группы с возникновением легко гидролизуемой кетоиминной связи =C=N— присутствие которой доказано методами инфракрасной спектроскопии.

Подобные «слабые» связи могут также появляться благодаря реакции передачи цепи.

Наличие сложноэфирной связи в цепи поливинилацетата объясняет уменьшение степени полимеризации при гидролизе его в поливиниловый спирт. Сравнительно легкогидролизуемые цепные связи могут также появляться в местах образования новой функциональной группы в результате окисления полимера.

Несмотря на ничтожно малую долю «слабых» связей в макромолекуле, они способны оказывать сильное влияние на свойства полимера, так как достаточен один разрыв цепи, чтобы степень полимеризации уменьшилась вдвое.

Химическая деструкция напоминает некоторые окислительно-восстановительные процессы, иногда сопровождающиеся промежуточным образованием свободных радикалов, и гидролитические реакции, протекающие под действием биологических факторов (природные ферментативные системы, микроорганизмы); при этом существенное значение имеют состав и физико-химическая структура полимерного материала. В то время как многие высокомолекулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвергаются биологической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон и ряд других полимеров устойчивы к ней.